4-dimetylaminopyridín alebo DMAP je derivát pyridínu. Je to biela kryštalická látka zásaditejšia než pyridín vďaka rezonancii medzi aminoskupinou a pyridínovým kruhom.
Vďaka svojej zásaditosti je DMAP užitočným nukleofilným katalyzátorom pre mnoho reakcií, napríklad pri esterifikácii s anhydridmi, Baylisovej-Hillmanovej reakcii, hydrosilylácii, tritylácii, Steglichovom prešmyku, Staudingerovej syntéze β-laktámov a mnohých ďalších. Planárne analógy DMAP sa používajú pri kinetickom rozlíšení, hlavne u sekundárnych alkoholov.
Príprava DMAP možno pripraviť dvojkrokovou syntézou z pyridínu, ktorý sa najprv oxiduje za vzniku 4-pyridylpyridíniového katiónu. Tento katión potom reaguje s dimetylamínom:
450x450bod
Katalyzátor v esterifikácii
Aktuálne prijatý mechanizmus esterifikácií s acetanhydridom prebieha v troch krokoch. V prvom kroku reaguje DMAP s acetanhydridom za vzniku acetátu a acetylpyridíniového katiónu. V druhom kroku reaguje alkohol s acetylpyridíniovým katiónom, pričom odstúpením pyridínu vzniká ester. Acetát počas tohto kroku pôsobí ako zásada a prijíma protón od alkoholu, ktorý potom pôsobí ako nukleofil a atakuje aktivovaný acetylpyridíniový katión. Väzba medzi acetylovou skupinou a katalyzátorom (DMAP) sa rozštiepi, čím vznikne katalyzátor a ester. Opísaný mechanizmus vzniku a zániku väzby prebieha súčasne a nevzniká žiadny tetraédrický intermediát. Kyselina octová, ktorá vzniká protonizáciou acetátu, následne protonizuje DMAP. V poslednom kroku katalytického cyklu deprotonizuje pomocná zásada (zvyčajne trietylamín alebo pyridín) protonizovaný DMAP, čím sa obnovuje pôvodný katalyzátor. Reakcia prebieha opísaným nukleofilným mechanizmom bez ohľadu na to, aký anhydrid je použitý, ale mechanizmus sa mení podľa hodnoty pKa použitého alkoholu. Napríklad v prípade použitia fenolu prebieha reakcia mechanizmom katalyzovaným zásadou. V tomto prípade potom DMAP funguje ako zásada a deprotonizuje fenol, čím vzniká fenolát, ktorý sa aduje na anhydrid.
Bezpečnosť DMAP je relatívne toxický a jeho nebezpečnosť spočíva hlavne v jeho schopnosti prechádzať cez pokožku. Takisto má žieravé účinky.
Referencie
Pozri aj 4-pyrolidinylpyridín
Iné projekty
Zdroj
Kategória:Reagencie pre organickú chémiu Kategória:Katalyzátory Kategória:Dimetylaminozlúčeniny