Dioxirán, systematicky dioxacyklopropán, je organická zlúčenina, ktorá pozostáva z kruhu, ktorý tvorí jedna metylénová skupina a dva atómy kyslíka. Je to najmenší organický peroxid. Deriváty dioxiránu sa označujú ako dioxirány.
Syntéza
Dioxirán je veľmi nestabilný a väčšina štúdií, ktoré sa nimi zaoberá, využíva počítačovú chémiu. Dioxirán bol detegovaný pri nízkej teplote (-196 °C) pri reakcii etylénu a ozónu, aj keď táto zmes môže byť explozívna i pri tejto nízkej teplote. Predpokladá sa, že dioxirán vzniká radikálovou reakciou cez Criegeeho intermediát. Analýza v mikrovlnovej oblasti ukázala, že väzby C-H, C-O a O-O majú vzdialenosti 1,090, 1,388 a 1,516 Å. Veľmi dlhá a slabá väzba O-O (pre porovnanie, dĺžka väzby O-O v peroxide vodíka je 1,47 Å) je zdrojom nízkej stability dioxiránu.
Iné dioxirány Okrem dioxiránu, ktorý je zaujímavý hlavne z teoretického hľadiska, sú zaujímavé rôzne jeho deriváty, primárne dimetyldioxirán (DMD alebo DMDO) a trifluórmetyl-metyldioxirán (TFD). DMDO a ešte reaktívnejší TFD sa občas používajú v organickej syntéze. Tieto dioxirány možno pripraviť reakciou KHSO5 s karbonylovými zlúčeninami. Kvôli ich nízkoenergetickému protiväzbovému σ*O-O orbitálu sú veľmi elektrofilné oxidanty a reagujú s nenasýtenými funkčnými skupinami, Y-H väzbami (kde dochádza k vmedzereniu kyslíka) a s heteroatómami.Adam, W.; Curci, R.; Edwards, J. O. Acc. Chem. Res. 1989, 22, 205. Dimetyldioxiránom možno oxidovať napríklad primárne amíny, bez ohľadu na to, či je naviazaná alkylová skupina primárna, sekundárna alebo terciárna.
Dioxirány sú medziproduktmi v Shiho epoxidácii. Táto reakcia je vhodná pre chemoselektrívne oxidácie väzieb C-H a Si-H.Asensio, G.; González-Núñez, M. E.; Biox Bernardini, C.; Mello, R.; Adam, W. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 7250. Aj keď táto skupina činidiel je známa vďaka schopnosti epoxidovať alkény, dioxirány boli využité aj na mnoho iných reakcií.
Difluórdioxirán, ktorý vrie pri teplote -80 až -90 °C, je jeden z mála derivátov dioxiránu, ktorý je stabilný pri izbovej teplote ako čistá látka a je termodynamicky stabilný (ΔH° = –104 kcal/mol). Dimezityldioxirán je ďalší relatívne stabilný derivát, ktorý bol charakterizovaný röntgenovou kryštalografiou.
Referencie
Pozri aj 1,2-dioxetán 1,3-dioxetán Cyklický ozón Etylénoxid Oxaziridín
Iné projekty
Zdroj
Kategória:Dioxirány Kategória:Funkčné skupiny