Fosfor (z gréčtiny phosphorus – svetlo nosiaci) je chemický prvok v periodickej tabuľke prvkov, ktorý má značku P a protónové číslo 15. Ako čistá látka sa vyskytuje v niekoľkých modifikáciách. Elektrónová konfigurácia fosforu je 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3 a vo valenčných p orbitáloch má tri nespárené elektróny. V zlúčeninách sa vyskytuje v oxidačných stupňoch od -III po V. Fosfor a jeho zlúčeniny majú široké využitie v rôznych odvetviach priemyslu, od zložiek zubných pást po pesticídy.
História Fosfor ako látku poznali pravdepodobne už starovekí Gréci a Rimania, no neskôr upadol do zabudnutia. V 12. storočí ho znovu objavili arabskí alchymisti a v Európe ho prvýkrát pripravil nemecký alchymista Hennig Brand v roku 1669. Brand nechal niekoľko dní rozkladať ľudský moč, potom ho zahustil a nakoniec destiloval pri vysokej teplote. Pary nechal skondenzovať pod vodou dúfajúc, že sa vyzráža zlato. No namiesto toho získal bielu voskovitú látku, ktorá v tme svetielkovala. Túto látku nazval phosphorus, aj keď ešte netušil, že izoloval nový prvok.
Brand zo začiatku držal proces výroby phosphorusu v tajnosti, ale neskôr ho predal istému Krafftovi z Drážďan za 200 toliarov. To, že phosphorus sa vyrába z moču, objavili aj švéd Johann Kunckel (1678) a anglický prírodovedec Robert Boyle (1680). Krafft sa s Boylom dokonca v Londýne stretol, no Boyle tvrdil, že nezískal od neho receptúru, len informáciu, že phosphorus sa vyrába z „niečoho, čo pochádza z tela človeka“. Táto indícia doviedla Boyla až k výrobe phosphorusu a neskôr proces zdokonalil tým, že do zmesi pridal piesok: 4 NaPO3 + 2 SiO2 + 10 C → 2 Na2SiO3 + 10 CO + P4 Boyle dokonca neskôr vyrobil aj oxid fosforečný a kyselinu fosforečnú a použil phosphorus ako zapaľovač krátkeho drievka so sírovou hlavičkou, predchodcu dnešných zápaliek.
V roku 1769 švédski vedci Johan Gottlieb Gahn a Carl Wilhelm Scheele (pôvodom Nemec) zistili, že v kostiach sa nachádza fosforečnan vápenatý – Ca3(PO4)2 a pripravili phosphorus z kostného popola (ten sa stal hlavným zdrojom fosforu až do druhej polovice 19. storočia). Objavovanie fosforu ukončil Antoine Lavoisier, ktorý phosphorus prehlásil za chemický prvok.
Vlastnosti Fyzikálne vlastnosti Elementárny fosfor sa vyskytuje vo viacerých alotropných modifikáciách, z ktorých najznámejšie sú biely a červený fosfor, pričom červený fosfor je prechodová fáza medzi bielym a fialovým fosforom. Jednotlivé modifikácie sa líšia fyzikálno-chemickými vlastnosťami. V kvapalnom stave je tvorený molekulami P4, v plynnom taktiež P4 a nad teplotou 800 °C molekulami P2.
Alotropické modifikácie fosforu Biely fosfor Biely fosfor je mäkká voskovitá tuhá látka, ktorá sa dá krájať nožom. V čistom stave je biely, nečistoty ho sfarbujú do žlta, preto sa niekedy označuje aj ako žltý fosfor. Teplota topenia je 44,15 °C, teplota varu 276,85 °C. Je nerozpustný vo vode, ale dobre sa rozpúšťa v nepolárnych rozpúšťadlách ako sírouhlík, benzén, taktiež aj v chloride sírnom a fosforitom. Je mimoriadne jedovatý, smrteľná dávka pre človeka je približne 0,15 g.
Biely fosfor je tvorený molekulami P4 tvaru tetraédra, ktoré sú príčinou jeho vysokej reaktivity. Väzbový uhol atómov fosforu v tetraédri je len 60 °. Biely fosfor je na vzduchu samovznietivý, preto sa uchováva pod vodou. Taktiež sa priamo zlučuje s halogénmi, sírou a viacerými kovmi. Oxidujúcimi kyselinami reaguje za vzniku kyseliny trihydrogenfosforečnej a v roztokoch silných hydroxidov reaguje disproporcionačne za vzniku fosforečnanu a fosfánu.
Biely fosfor svetielkuje. Tento jav je spôsobený oxidáciou pár fosforu, ktorý nepatrne sublimuje, kyslíkom na oxid fosforitý a neskôr na oxid fosforečný za emisie svetla, čiže ide o tzv. chemoluminiscenciu.
Červený fosfor Červený fosfor vzniká zahriatím bieleho fosforu na 250 °C v uzavretej nádobe pod tlakom v inertnom prostredí. Táto premena je urýchlená malým množstvom jódu alebo síry, taktiež aj pôsobením UV (preto veľmi pomaly prebieha aj pri pôsobení slnečného svetla). Týmito vplyvmi dochádza k porušovaniu väzieb v molekulách P4 bieleho fosforu a „zosieťovaniu“ týchto molekúl. Zosieťovanie nie je dokonalé, preto je červený fosfor amorfný, alebo sa považuje za prechodovú fázu medzi bielym a fialovým fosforom.
Červený fosfor je na vzduchu stály, nie je jedovatý a nie je rozpustný v polárnych ani nepolárnych rozpúšťadlách. V závislosti od spôsobu prípravy má teplotu topenia od 585 °C do 600 °C a farbu od svetločervenej až po fialovú a hnedú. Taktiež je omnoho menej reaktívny ako biely fosfor. Zahrievaním sublimuje a následnou kondenzáciou vzniká biely fosfor.
Fialový fosfor Fialový fosfor (alebo aj Hittorfov fialový fosfor) vzniká zahrievaním červeného fosforu v uzatvorenej tube pri teplote 530 °C. Je to konečný produkt polymerizácie červeného fosforu. Ak je zahrievaný v inertnej atmosfére, presublimuje a pary skondenzujú vo forme bieleho fosforu (v prípade rýchleho ochladenia vo vákuu však pary skondenzujú vo forme fialového fosforu).
Fialový fosfor je oveľa menej reaktívny ako červený fosfor. Na vzduchu je stály do teploty 300 °C, nie je rozpustný v žiadnom rozpúšťadle, nereaguje ani s roztokmi hydroxidov. Pomaly reaguje s halogénmi, taktiež s oxidujúcimi kyselinami (ako kyselina dusičná).
Čierny fosfor Čierny fosfor je veľmi stály, najmenej reaktívny a svojimi fyzikálnymi vlastnosťami pripomína skôr kovy. Má kovový lesk, je tepelne a elektricky dobre vodivý a má polymérnu štruktúru. Svojimi chemickými vlastnosti sa veľmi podobá červenému fosforu, ale na vlhkom vzduchu sa oxiduje rýchlejšie. Vzniká zahrievaním červeného fosforu pod tlakom pri teplote nad 400 °C alebo zahrievaním bieleho fosforu pri teplote 200 °C a tlaku 1 200 MPa, alebo pomalým zahrievaním (približne 8 dní) bieleho fosforu pri teplote 380 °C s prítomnosťou jemne rozptýlenej ortuti ako katalyzátora. Zo všetkých troch modifikácii je čierny fosfor do teploty 550 °C termodynamicky najstabilnejšia modifikácia.
Štruktúra
Chemické vlastnosti Reaktivita fosforu je závislá od jeho modifikácie. Najreaktívnejší je biely fosfor, ktorý sa za izbovej teploty priamo zlučuje s viacerými prvkami – je samovznietivý so vzdušným kyslíkom, priamo reaguje aj s halogénmi a so sírou. Červený fosfor je oveľa menej reaktívny, s kyslíkom horí až pri teplote nad 400 °C. Čierny fosfor je najmenej reaktívna modifikácia.
Spôsob väzby Vzhľadom na elektronegativitu fosforu má väčšina väzieb prevažne kovalentný charakter. Nepolárne väzby sa vyskytujú v molekulách s P4, H2P-PH2, X2P-PX2 (kde X je Cl alebo I). V ostatných zlúčeninách sú väzby polárne, v porovnaní s analogickými zlúčeninami dusíka však menej polárne. Iónové väzby vzhľadom na energetickú nevýhodnosť prakticky neexistujú.
V zlúčeninách fosfor vytvára hybridné orbitály SP3 ktoré poskytujú štyri σ-väzby, stabilizáciou prvkami s vysokou elektronegativitou (kyslík, fluór, chlór) sa do väzby zapájajú aj orbitály d z tretej vrstvy (pre ktoré je inak vzhľadom na ich vysokú energiu účasť na väzbe výhodná), čím fosfor môže vytvárať päť, resp. šesť σ-väzieb s hybridizáciou SP3D alebo SP3D2.
Atóm fosforu nie je schopný tvoriť π-väzby prekrývaním sa p orbitálov, ale vytvára πd-väzby (prekrývaním dπ–pπ orbitálov), ktoré sú príčinou rozdielnych fyzikálno-chemických vlastností kyslíkatých zlúčenín fosforu oproti dusíku. Pri fosfore sa bežne vyskytujú dimérne, prípadne polymérne štruktúry (P4O6, P4O10, (PO2)x, (PO3)xx− a pod.). V cyklickej zlúčenine (PNCl2)3 fosfor vytvára aj delokalizované π-väzby, podobne ako uhlík v benzéne.
V prípade trojväzbových zlúčenín voľný elektrónový pár vystupuje ako donor elektrónov, čiže zlúčeniny takéhoto typu vystupujú ako ligandy v komplexných zlúčeninách.
Izotopy V prírode sa vyskytuje jediný stabilný izotop 31P. Fosforová nukleárna magnetická rezonančná spektroskopia (31P NMR) je spektroskopická metóda analytickej chémie, ktorá využíva nukleárnu magnetickú rezonanciu izotopu 31P na štúdium organických zlúčenín, ktoré obsahujú fosfor.
Z umelo pripravených nuklidov je významný izotop je 32P s polčasom rozpadu 14,28 dní, ktorý sa používa pri výskume metabolizmu fosforu v ľudskom tele.
Zlúčeniny Binárne zlúčeniny Zlúčeniny s vodíkom Fosfán (PH3) je bezfarebný jedovatý plyn s nepríjemným zápachom. Väzby v molekule sú vzhľadom na približne rovnaké hodnoty elektronegativít oboch prvkov nepolárne, no formálne sa záporný náboj pripisuje fosforu. Jeho molekula má tvar trojbokej pyramídy s atómom fosforu vo vrchole. Na rozdiel od amoniaku, ktorého je obdobou, fosfán nie je schopný viazať sa vodíkovými mostíkmi, preto je omnoho prchavejší. Pripravuje sa rozkladom fosfidov vodou, alebo zriedenými kyselinami: Ca3P2 + 3 H2O → 3 Ca(OH)2 + 2 PH3 2 AlP + 3 H2SO4 → Al2(SO4)3 + 2 PH3 taktiež aj rozkladom fosfóniových solí hydroxidmi alkalických kovov PH4I + KOH → PH3 + KI + H2O Fosfán sa nepatrne rozpúšťa vo vode, kde sa správa ako veľmi slabá zásada. So silnými kyselinami poskytuje fosfóniové soli PH4+, ktoré však veľmi ochotne hydrolyzujú späť na fosfán a príslušnú kyselinu. Má silne redukčné vlastnosti, v kyslíkatej atmosfére po zapálení zhorí a z roztokov strieborných (príp. meďnatých) solí redukuje kovové striebro (meď): PH3 + 2 O2 → H3PO4 PH3 + 6 AgNO3 + 3 H2O → 6 Ag + 6 HNO3 + H3PO3 Sú známe aj zlúčeniny, kde je jeden atóm vodíka substituovaný iným atómom, čiže dihydrogenfosfidy (napr. dihydrogenfosfid sodný NaPH2, ktorý sa pripravuje reakciou fosfánu s trifenymetylsodíkom v éterickom prostredí).
Difosfán (P2H4) je fosforečným analógom hydrazínu. Je to bezfarebná kvapalina, ktorá vzniká ako vedľajší produkt pri rozklade fosfidov vodou a od fosfánu sa oddeľuje ochladením. Na rozdiel od hydrazínu nemá zásadité vlastnosti. Jeho pary sa samovoľne zapaľujú a účinkom zvýšenej teploty sa rozkladá na produkty podobné organickým polymérom (plastom), ktoré majú priemerné zloženie P2H a sú pomerne stále.
Fosfidy Fosfidy sú binárne zlúčeniny fosforu s menej elektronegatívnymi prvkami. Pripravujú sa obvykle priamym zlučovaním fosforu s príslušným prvkom. Rozdeľujú sa na: polymérne fosfidy, ktoré majú presne definované zloženie a priestorovo usporiadanú štruktúru, kovové fosfidy, ktorých zloženie nezodpovedá stechiometrii a štruktúrne sa blížia intermetalickým zlúčeninám a ako katión obvykle vystupuje niektorý z prechodných prvkov. Kým polymérne fosfidy sa vodou rozkladajú za uvoľňovania fosfánu, kovové sú väčšinou chemicky inertné.
Halogenidy S halogénmi vytvára fosfor zlúčeniny typu PX3, PX5, prípadne P2X4, taktiež aj zmiešané halogenidy PX2Y a PX3Y2. Halogenidy fosforité existujú pri všetkých štyroch halogénoch (astát nepočítajúc). Ich molekula má tvar trojbokej pyramídy s atómom fosforu na vrchole. Jodid fosforitý je za normálnych podmienok tuhý, chlorid a bromid sú kvapalné a fluorid fosforitý je plynná látka. Všetky halogenidy fosforité ochotne reagujú s vodou za vzniku kyseliny trihydrogenfosforečnej a halogénvodíkovej.
Pripravujú sa priamou syntézou fosforu s prvkami, s výnimkou fluoridu, ktorý sa pripravuje reakciou fluoridu arzenitého s chloridom fosforitým: PCl3 + AsF3 → PF3 + AsCl3 Halogenidy fosforečné sú známe iba pri fluóre, chlóre a bróme. Fluorid fosforečný je za normálnych podmienok plyn, chlorid kvapalný a bromid tuhý. Ich molekula má tvar trojbokej dipyramídy s atómom fosforu v strede. V kryštalickom chloride sa vyskytujú anióny PCl4+ a PCl6−, čo naznačuje dvojakú hybridizáciu atómov fosforu (v katióne je to SP3 a anióne SP3D2). Iónovú štruktúru potvrdzuje aj elektrická vodivosť roztoku chloridu fosforečného v nitrobenzéne.
Halogenidy fosforečné s vodou ochotne reagujú za vzniku trihalogenid-oxidov fosforečných, pri nadbytku vody reakcia ďalej prebieha až za vzniku kyseliny trihydrogenfosforečnej. Pripravujú sa syntézou halogenidov fosforitých a príslušného halogénvodíka: PX3 + X2 → PX5 (kde X je chlór alebo bróm) Fluorid fosforečný reaguje s fluorovodíkom za vzniku silnej kyseliny hexafluorofosforečnej. Známe sú aj jej soli – hexafluorofosforečnany.