Хемијска кинетика је грана физичке хемије која се бави временским аспектом хемијских (реакциона кинетика) или физичко-хемијских процеса (нпр. дифузија, процеси који се одвијају на површини као што је апсорпција итд.). Кинетика се дели на две подгрупе: микрокинетику (која се бави временским аспектом неке реакције) и макрокинетику (која се бави утицајем спољашњих фактора на транспорт материје).
Све хемијске реакције теку одређеном брзином, која првенствено зависи од температуре и концентрације материја које реагују. Неке реакције су тако брзе да изгледају тренутне, нпр. неутрализација јаке киселине јаком базом, а друге су веома споре, нпр. спајање кисеоника и водоника.Zoran Gomzi, Kemijski reaktori, HINUS, Zagreb, 1998.'Tehnička enciklopedija', Zagreb, svezak 7, Ke-Međ, Zagreb, 1980.
Ред и молекуларност реакције Брзина реакције сразмјерна је концентрацији материје која реагује у хомогеној смеси. Због тога што се у току реакције концентрација реактаната смањује, смањује се и брзина хемијског процеса с временом. Ако супстанца прелази у реакцијски продукт -{P}-, израз за брзину реакције може се формулирати као примена концентрације реактанта или продукта с временом: ,
односно
где -{t}- означава време, [A] концентрацију реактанта A, a -{[P]}- концентрацију реакцијског продукта -{P}-. Фактор пропорционалности -{k}- је специфична брзина реакције или константа брзине реакције.
У многим случајевима установило се да брзина реакције зависи од умношка израза за концентрацију. Тако за неку општу реакцију: ,
у којој материје -{A, B}-, и -{N}- реагују и дају продукт -{P}-, израз за брзину реакције је:
Ред реакције Ред реакције се дефинише као збир експонената израза за концентрацију супстанци које учествују у реакцији. Према томе, реакције под (2) је (-{n+m...+p}-) реда. За једноставније реакције ред реакције може бити 0, 1, 2, i 3. Реакције с редом реакције већим од 3 нису доказане. У сложенијим реакцијама, које се састоје од неколико међусобно повезаних реакција, ред реакције не мора бити цели број.
Правила које важе за брзину хемијске реакције, имају велику практичну важност. Израз за ток реакције примјењује се за рачунање времена и приноса реакција, што је битно за вођење технолошких процеса с обзиром на оптималне економске околности.
Кинетичке законитости успешно се примјењују и у хемијској анализи, где се најчешће могу одредити врло мале количине материје које убрзавају или успоравају неке хемијске реакције -катализатори или инхибитори.
Знатан број хемијских реакција се одвија у више стадијума и пролази кроз више стања који се налазе између почетних реактаната и крајњих продуката. Појединачни стадијум реакције назива се елементарном реакцијом. све промене и појединости у интеракцији међу молекулима реагујућих материја у свим ступњевима на путу до реакцијског продукта чине механизам реакције. Откривање механизма хемијских реакција један је од главних задатака у хемијским истраживањима, а хемијска кинетика је најмоћније средство у том раду.
Молекуларност реакције Молекуларност реакције одговара броју молекула који судјелују у елементарној реакцији и указује на молекулски механизам. Разликују се мономолекуларне, бимолекуларне и тримолекуларне реакције. Пример реакције:
реакцију узрокује судар молекула -{HCl}- и -{NaOH}- с довољно енергије. Елементарни процес укључује два молекула, па је то бимолекуларна реакција.
Кинетика једноставних реакција Једноставним хемијским реакцијама сматрају се оне у којима почетне материје реагују само на један начин и дају један или више продуката који међусобно даље реагују.
Реакције нултог реда У реакцијама нултог реда брзина стварања реакцијског продукта у току реакције је стална. Израз за брзину реакције A → -{B}- има облик:
Интеграција једначине даје:
Из услова да је на почетку реакције -{t}-=0 и -{[P]}-=0 добијамо да је интеграцијска константа -{C}- једнака нули. Израз за специфичну брзину има облик
Тако за израчунавање времена када је изреаговало 50% реактанта А и када је
износи:
Јединица мере за специфичну брзину -{k}- је:
односно концентрација×време−1. Многобројне хетерогене реакције следе кинетику нултог реда.
Реакције 1. реда У реакцијама првог реда брзина је директно сразмјерна концентрацији реактаната.
где а означава почетну концентрацију реактаната, -{x}- концентрацију реакцијског продукта после протеклог времена -{t}-, a (-{a-x}-) концентрацију преосталог реактанта након протеклог времена -{t}-. Након интегрисања добива се једначина за специфичну брзину реакције 1. реда
често се законитост приказује у облику:
где је -{C}-0 почетна концентрација реактаната, а -{Ct}- њена вредност после времена -{t}-. Реакција је теоретски завршена када је -{t}-=∞.
Јединица мере за специфичну брзину -{k}- је -{s}-−1 - време−1. Време потребно за 50% реакције ако је -{x=a/2}-
Реакције 2. реда Ако у реакцији A + -{B}- → -{P}- брзина зависи од оба реактаната, тако да је реакција 2. реда, за које вреди законитост:
где су a и -{b}- почетне концентрације реактаната A и -{B}-, a -{x}- концентрација реакцијског продукта -{P}-. Брзина реакције зависи од тренутних концентрација реагујућих супстанци на прву потенцију. Интегрисањем се добија специфична брзина реакције 2. реда:
ако су почетне концентрације супстанци A и -{B}- једнаке (a=-{b}-) добијамо облик једначине:
а након интеграције добијамо:
ако је a=-{b}-, време за 50% реакције ће бити:
Реакције псеудореда Ако је у реакцији нпр. 2. реда A + -{B → P}-, почетна концентрација реактанта А много већа од концентрације реактанта -{B (a>b)}- тада имамо једначину:
јер је -{(a-x)≈a}- у току целе реакције. Та једначина има форму израза за реакцију 1. реда па је то реакција псеудопрвог реда. Тај привидни 1. ред се односи на временски ток реакције, а не зависност брзине реакције од концентрације. Реакција остаје и даље 2. реда с обзиром на концентрације.
Преглед израза за брзину за реакције нултог, првог, другог и -{n}--тог реда
Реакција 0 редаРеакција I редаРеакција II редаРеакција -{n}--тог редаИзраз за брзинуИнтегрисани облик[Осим првог реда]Јединица за константу (-{k}-)Линеарна функција за одређивање -{k}-[Осим првог реда]Полувреме<small>[Осим првог реда]
Кинетика сложених реакција У сложеним (истовременим) реакцијама одвија се уз полазну реакцију истовремено и реакција између продуката, или полазна супстанца реагује на неколико начина и даје различите продукте.
Повратне (супротне, реверзибилне) реакције То су реакције у којима реакцијски продукти истовремено реагују и дају полазну супстанцу:
где је за реакцију
-{k1}- специфична брзина основне реакције
-{k2}- специфична брзина повратне реакције
Ако су реакције у оба смера 1. реда и ако се са а означи концентрација материје A, а са -{x}- концентрација материје -{B}-, за брзину реакције вреди израз
Кад се постигне хемијска равнотежа, реакција даље не тече те је брзина једнака нули (), из чега слиједи:
где је -{xr}- концентрација материје -{B}- у равнотежи. Ако се из те једначине вредност за -{k}-2 стави у једначину за брзину реакције добива се:
Ова једначина после интегрисања даје
Однос за неку реакцију има сталну вредност. За рачунање специфичне брзине полазне реакције треба познавати равнотежну концентрацију.
Упоредне (паралелне) реакције У споредним реакцијама супстанца реагује истовремено у два или више процеса, тако да истовремено настаје више реакцијских продуката. Најједноставнији пример су реакције 1. реда, у којима реактант А прелази у продукте -{B}- и -{C}-.
где је за реакцију
-{k1}- специфична брзина основне реакције
-{k2}- специфична брзина споредне реакције
Брзина укупне реакције мора бити једнака збиру брзина двеју реакција:
где је тренутна концентрација реактанта. Интегрисани облик је:
Специфична брзина је брзина укупне реакције, дакле сума специфичних брзина двеју реакција. Ако су две паралелне реакције истог реда, однос њихових специфичних брзина једнак је односу концентрација створених реакцијских продуката у сваком часу.
Узастопне (консекутивне) реакције У узастопним реакцијама продукт једне реакције истовремено је и реактант следеће реакције. Кинетички егзактно могу се проучавати узастопне неповратне реакције 1. реда. За кинетичку обраду сложенијих процеса треба уводити апроксимације. Најједноставнија реакција 1. реда у два ступња је:
За сваки стадијум важе диференцијалне једначине 1. реда и њихови интегрисани облици: gdje je
Концентрација реактаната А на почетку реакције , ће бити
гдје су -{[A], [B]}- и -{[C]}- концентрације супстанци у току реакције. Из прве једначине се може израчунати [A] и -{k}-1.
Ток нестајања материје А је независтан од судбине материје -{B}-. Концентрација материје B постиже у току реакције свој максимум. Што је већа вредност односа -{k1/k2}-, то је тај максимум већи. Да се одреди -{[B]}- у току реакције, треба комбиновати једначине где се јавља -{[B]}-:
Решавање ове линеарне диференцијалне једначине добијамо:
На исти начин може се одредити брзина стварања продукта -{C}- и његова концентрација током реакције.
Каталитичке реакције мини|десно|292px|Дијаграм генеричке потенцијалне енергије показује ефекат катализатора у хипотетичној ендотермној хемијској реакцији. Присуство катализатора отвара различити реакциони пут (приказан у црвеном) са нижом енергијом активације. Финални резултат и свеукупна термодинамика су исте. Хемијске реакције уз суделовање материја које утичу на брзину реакције и притом се не мењају, називају се каталитичким реакцијама. Када се таква реакција одвија у једној фази онда је то хомогена каталитичка реакција. Када се реакција одвија на граници фаза говоримо о хетерогеној каталитичкој реакцији.
Хомогене каталитичке реакције Карактеристика хомогене катализе је зависност брзине реакције од концентрације катализатора. Катализатор убрзава неку реакцију на тај начин што омогућава да се реакција одвија другим реакцијским путем, који има мању енергију активације од пута некатализиране реакције. У реакцији катализатор -{X}- ствара интермедијар -{I}-.
који се затим распада на продукт и катализатор:
Брзина којом се интермедијар ствара приближно је једнака брзинама којима се губи, , по апроксимацији стационарног стања, па се добија:
што показује да је брзина реакција сразмјерна концентрацији катализатора.
Хетерогене каталитичке реакције При хетерогеној катализи долази до апсорпције на површини катализатора. За такву врсту катализе користимо Лангмуирове адсорпцијске једначине. При слабој адсорпцији гаса део површине прекривене адсорбираним гасом је -{S=fp}-, при умереној адсорпцији тај део површине је -{S=fp1/n}-, а при потпуној адсорпцији гаса део, када је читава површина катализатора покривена гасом -{S}-=1 (где је -{p}- притисак гаса, a -{f}- коефицијент адсорпције, а -{n}- константа). У хетерогеним каталитичким реакцијама реагује само адсорбовани, па је брзина реакције сразмјерна делу површине покривене гасом, те су изрази за брзину реакције при слабој адсорпцији једног реактанта:
за умјерену адсорпцију једног реактанта:
а за потпуну адсорпцију једног реактанта:
брзина не зависи од притиска гаса и реакција је нултог реда.
Ако се поред реактанта на површину катализатора адсорбује и реакцијски продукт, што се често и догађа имаћемо израз за део адсорбоване површине према Лангмуировом кинетичком поступку:
где су -{SA}- и -{SB}- површине прекривене реактантом А односно продуктом -{B, pA}- i -{pB}- парцијални притисци, а -{fA}- и -{fB}- адсорпцијски коефицијенти реактанта, односно продукта.
Када два слабо адсорбирана реактанта реагирају на површини катализатора, брзина реакције ће бити:
Теорија брзине хемијских реакција Утицај температуре на брзину хемијских реакција Повишење температуре повећава брзину готово свих реакција. У хомогеним реакцијама брзина се повећава 2 до 3 пута ако се температура повиси за 10 °-{C}-. Зависност специфичне брзине од температуре дефинисана је Аренијусовом једначином:
односно