thumb|150px|Veza ugljenik–silicijum je prisutna u svim organosilicijumskim jedinjenjima
Organosilicijumska jedinjenja su organometalna jedinjenja koja sadrže ugljenik–silicijum veze. Organosilicijumska hemija je korespondirajuća nauka koja se bavi njihovom pripremom i svojstvima. Većina organosilicijumskih jedinjenja je slična običnim organskim jedinjenjima. Ona su bezbojna, zapaljiva, hidrofobna, i stabilna na vazduhu. Silicijum karbid je neorgansko jedinjenje.
Pojava i primene Organosilicijumska jedinjenja su široko zastupljena u komercijalnim proizvodima. Najčešće su prisutni u zaptivnim masama, punjačima pukotina, lepkovima i premazima napravljenim od silikona. Druge važne forme upotrebe se javljaju u poljoprivredim sredstvima za kontrolu biljaka, kao što su herbicidi i fungicidi.
thumb|right|Silikonski zaptivači se uglavnom sastoje od organosilicijumskih jedinjenja. thumb|right|Polidimetilsiloksan (PDMS) je glavna komponenta silikona.
Biologija i medicina
Veze uglenika i silicijuma se ne javljaju u biologiji.Organosilicon Chemistry S. Pawlenko Walter de Gruyter New York 1986 Silikati se s druge strane javljaju u diatomima. Silafluofen je organosilicijumsko jedinjenje koje funkcioniše kao piretroidni insekticid. Nekoliko organosilicijumskih jedinjenja je istraživano za moguću primenu u farmaceutske svrhe..Common crop chemical leaves bees susceptible to deadly viruses
Svojstva Si–C, Si–O, i Si–F veza
Kod većine organosilicijumskih jedinjenja, -{Si}- je tetravalentan sa tetraedralnom molekulskom geometrijom. Ugljenik–silicijum veze u poređenju sa ugljenik–ugljenik vezama su duže (186 pm vs. 154 pm) i slabije sa energijom disocijacije veze od 451 kJ/mol vs. 607 kJ/mol.Handbook of Chemistry and Physics, 81st Edition CRC Press. -{C–Si}- veza je donekle polarizovana ka ugljeniku usled ugljenikove veće elektronegativnosti (-{C}- 2,55 vs -{Si}- 1,90). -{Si–C}- veza se može lakše razložiti od tipičnih -{C–C}- veza. Jedna manifestacija polarizacije veza u organosilanima je javlja u reakciji Sukuraja.Silicon in Organic Synthesis Colvin, E. Butterworth: London 1981 Pojedini alkil silani se mogu oksidovati do alkohola u Fleming–Tamao oksidaciji.
Još jedna manifestacija je β-silicijumski efekat kojim se opisuje stabilizacioni efekat β-silicijumskog atoma na karbokatjon sa mnoštvom implikacija za reaktivnost.
-{Si–O}- veze su mnogo jače (809 kJ/mol vs. 538 kJ/mol) od tipične C–O jednostruke veze. Povoljnost formiranja -{Si–O}- veza se koristi u mnoštvu organskih reakcija, kao što su Brukovo preuređivanje i Petersonova olefinacija. U poređenju sa jakom -{Si–O}- vezom, -{Si–F}- je još jača.
Priprema
Prvo organosilicijumsko jedinjenje, tetraetilsilan, su pripremili Šarl Fridel i Džejms Krafts 1863. godine reakcijom tetrahlorosilana sa dietilcinkom.
Većina organosilicijumskih jedinjenja je izvedena iz organosilicijumskih hlorida -{(CH3)4-xSiClx}-. Ti hloridi se proizvode putem direktnog procesa, koji obuhvata reakciju metil hlorida sa silicijum-bakarnom legurom. Glavni i najtraženiji proizvod je dimetildihlorosilan: -{2 CH3Cl + Si → (CH3)2SiCl2}- Razni drugi proizvodi se formiraju, uključujući trimetilsilil hlorid i metiltrihlorosilan. Oko milion tona organosilicijumskih jedinjenja se pripremi godišnje na ovaj način. Ovaj metod se isto tako može koristiti za fenil hlorosilane.
Hidrosililacija
Pored direktnog procesa, drugi glavni metod za formiranje -{Si-C}- veza je hidrosililacija (koja se naziva i hidrosilacijom). U ovom procesu, jedinjenja sa -{Si-H}- vezama (hidrosilani) se dodaju na nezasićene supstrate. Komercijalno, glavni supstrati su alkeni. Druge nezasićene funkcionalne grupe su alkini, imini, ketoni, i aldehidi. Jedan primer ovog pristupa je hidrosilacija fenilacetilena:Effect of the synthetic method of Pt/MgO in the hydrosilylation of phenylacetylene Eulalia Ramírez-Oliva, Alejandro Hernández, J. Merced Martínez-Rosales, Alfredo Aguilar-Elguezabal, Gabriel Herrera-Pérez, and Jorge Cervantesa Arkivoc 2006 (v) 126-136 Link
400px|Hidrosililacija sa trifenilsilil hidridom Hidrosililacija se odvija u prisustvu metalnih katalizatora, posebno onih baziranih na platinskog grupi metala.
U srodnom pristupu sililmetalacije, metal zamenjuje atom vodonika.
Funkcionalne grupe
Silicijum je komponenta mnogih funkcionalnih grupa. Većina njih je analogna sa organskim jedinjenjima. Najvažniji izuzetak je retkost višestrukih veza na silicijumu, u skladu sa pravilom dvostruke veze.
Silanoli, siloksidi, i siloksani
Silanoli su analogni alkoholima. Oni se generalno pripremaju hidrolizom silil hlorida: -{R3SiCl + H2O → R3SiOH + HCl}- Ponekad se za pripremu silanola koristi oksidacija silil hidrida, reakcija koja koristi metalni katalizator: -{2 R3SiH + O2 → 2 R3SiOH}-
Mnogi silanoli su izolovani, uključujući -{(CH3)3SiOH}- i -{(C6H5)3SiOH}-. Oni su oko 500x kiseliji od korespodirajućih alkohola. Siloksidi su deprotonisani derivati silanola: -{R3SiOH + NaOH → R3SiONa + H2O}-
Silanoli imaju tendenciju podleganja dehidrataciji, čime se formiraju siloksani: -{2 R3SiOH → R3Si-O-SiR3 + H2O}- Polimeri sa ponavljajućim siloksanskim vezama se nazivaju silikonima. Jedinjenja sa -{Si=O}- dvostrukom, vezom zvana silanoni, ekstremno su nestabilna.
Silil etri
Silil etri poseduju povezivanje: -{Si-O-C}-. Oni se tipično pripremaju reakcijom alkohola sa silil hloridima: -{(CH3)3SiCl + ROH → (CH3)3Si-O-R + HCl}- Silil etri se ekstenzivno koriste kao zaštitne grupe za alkohole.
Koristeći jačinu -{Si-F}- veze, floridni izvori kao što je tetra-n-butilamonijum fluorid (TBAF) se koriste u deprotekciji silil etara: -{(CH3)3Si-O-R + F− + H2O → (CH3)3Si-F + H-O-R + OH−}-
Silil hloridi
Organosilil hloridi su važne prodajne hemikalije. Oni se uglavnom koriste za produkciju silikonskih polimera, kao što je gore opisano. Posebno važni silil hloridi su dimetildihlorosilan (-{Me2SiCl2}-), metiltrihlorosilan (-{MeSiCl3}-), i trimetilsilil hlorid (-{Me3SiCl}-). Specijalizovaniji derivati koji nalaze komercijalne primene su: dihlorometilfenilsilan, trihloro(hlorometil)silan, trihloro(dihlorofenil)silan, trihloroetilsilan, i feniltrihlorosilan.
Organosilicijumska jedinjenja su u širokoj upotrebi u organskoj sintezi. Trimetilsilil hlorid -{Me3SiCl}- je glavni silicioni agens. Jedan klasični metod, pod imenom rakcija plavljenja, koji se koristi za sintezu te klase jedinjenja je zagrevanje heksaalkildisiloksana -{R3SiOSiR3}- sa koncentrovanom sumpornom kiselinom i natrijum halidom.
Silil hidridi
Veza silicijuma i vodonika je duža od -{C–H}- veze (148 vs. 105 -{pm}-), i slabija je (299 vs. 338 -{kJ/mol}-). Vodonik je u većoj meri elektronegativan od silicijuma, iz čega proizilazi imenska konvencija silil hidridi. Često se prisustvo hidrida ne pominje u imenu jedinjenja. Trietilsilan ima formulu -{Et3SiH}-. Fenilsilan je -{PhSiH3}-. Roditeljsko jedinjenje -{SiH4}- se naziva silan.
Sileni
Organosilicijumska jedinjenja, za razliku od njihovih ugljeničnih ekvivalenata, nemaju bogatu hemiju dvostrukih veza. Jedinjenja sa silenskim -{Si=C}- vezama (takođe poznatim kao alkilidensilani) su laboratorijski kurioziteti, kao što je silicijumski benzenski analog silabenzen. Godine 1967, Gusel'nikov i Flovers su pružili prve dokaze postojanja silena pirolizom dimetilsilaciklobutana. Prvi stabilni (kinetički zaštićen) silen je objavio Bruk 1981. godine.
Silenes Gusel'nikov 1967 Brook 1981
Disileni imaju -{Si=Si}- dvostruke veze, a disilini su silicijumski analozi alkina. Prvi silin (sa trostrukom vezom između silicijuma i ugljenika) je objavljen 2010. godine.
Siloli thumb|right|75px|Hemijska struktura silola
Siloli, ili silaciklopentadieni, su članovi veće klase jedinjenja zvane metaloli. Oni su silicijumski analozi ciklopentadiena. Postoji izvestan akademski interas u ovu klasu jedinjenja zbog njihove elektroluminiscencije i drugih elektronskih svojstava. Siloli efikasno transportuju elektrone. Njihova nisko ležeća LUMO je posledica povoljne interakcije između antivezujuće sigma silicijumske orbitale sa antivezujućom pi orbitalom butadienskog fragmenta.
Hiperkoordinirani silicijum
Za razliku od ugljenika, cilicijumska jedinjenja mogu da budu koordinisana do pet atoma, kao i grupa jedinjenja u opsegu od takozvanih silatrana, kao što je fenilsilatran, do jedinstveno stabilnog pentaorganosilikata: 200px|Pentaorganosilikat
Stabilnost hipervalentnog silicijuma je osnova Hijaminog sprezanja, reakcije sprezanja koja se koristi za pojedine specijalizovane primene. Reakcija počinje aktivacijom -{Si-C}- veze fluoridom: -{R-SiR'3 + R"-X + F− → R-R" + R'3SiF + X−}-
Razne reakcije
Pojedini alil silani se mogu pripemiti iz alilnih estara, kao što je 1 i monosililbakarnih jedinjenja, kao što je 2.By isotopic desymmetrisation on the substrate (replacing hydrogen by deuterium) it can be demonstrated that the reaction proceeds not through the symmetrical π-allyl intermediate 5 which would give an equal mixture of 3a and 3b but through the Π-δ intermediate 4 resulting in 3a only, through an oxidative addition / reductive elimination step 400px|Alilna supstitucija, kojom se formira alil silan
U ovom reakcionom tipu polarnost silicijuma je revertovana u hemijskoj vezi sa cinkom i dolazi do formalne alilne supstitucije na benzoiloksi grupi.
Uticaj na okolinu
Organosilicijumska jedinjenja utiču na imuno izražavanje pčela (i drugih insekata), čineći ih podložnijim na viralne infekcije.
Vidi još
Jedinjenja ugljenika sa elementima 3. periode: organoaluminijumska jedinjenja, organofosforna jedinjenja, organosumporna jedinjenja, Jedinjenja ugljenika sa drugim grupom 14 elemenata: organogermanijumska jedinjenja, organokalajna jedinjenja, organoolovna jedinjenja. Silileni, ekvivalenti karbena, i sililenoidi koji su analogni karbenoidima. Dekametilsilikocen
Reference
Spoljašnje veze
-{Silicon in organic synthesis}-
-{S. Marsden (Editor): Contemporary organosilicon chemistry.}-