mini|upright|En fluid (blå) expanderar under upphettning och konstant tryck. Arbetet W = F ⋅ Δs uträttas miniatyr|En sen variant av James Watts ångmotor. Maskiner av denna typ drev den industriella revolutionen i Storbritannien och är ett exempel på tillämpad termodynamik. Termodynamik är läran om energi, dess omvandling mellan olika former och särskilt samspelet mellan värme och arbete. Den klassiska termodynamiken studerar kopplingen mellan makroskopiska egenskaper som temperatur, volym och tryck hos system samt hur dessa påverkas och förändras genom termodynamiska processer. Termodynamikens grundprinciper har under åren kommit att formuleras i fyra huvudsatser, vilka beskriver olika aspekter av energins natur och hur olika former av energi kan interagera. Historiskt har termodynamikens utveckling drivits av önskan att öka verkningsgraden hos tidiga ångmaskiner, framför allt genom det arbete som bedrevs av den franske fysikern Sadi Carnot, ofta kallad termodynamikens fader. Termodynamikens fortsatta utveckling och formuleringen av första och andra huvudsatsen skedde under 1800-talet, med Lord Kelvin, Rudolf Clausius och William Rankine som några framträdande bidragsgivare. Begreppet termodynamik formulerades först 1849 i ett verk av Lord Kelvin.
Termodynamiken är en bred vetenskap som ofta delas upp i olika grenar. Huvudsatserna och många av de centrala begreppen är de samma inom de olika disciplinerna, men angreppssätten och användningsområdena skiljer sig. Den klassiska termodynamiken är en makroskopisk disciplin, till stor del baserad på mätningar och erfarenheter. I motsats bygger den statistiska termodynamiken, med grund i kvantmekaniken, på den mikroskopiska naturen hos enskilda atomer och molekyler. Utöver dessa finns ett stort antal grenar och tillämpningsområden som exempelvis kemisk termodynamik, energiteknik, meteorologi, materialvetenskap och biomedicin.
Historia miniatyr|höger|Sadi Carnot (1796-1832), "termodynamikens fader", var en fransk fysiker vars enda kända verk Réflexions sur la puissance motrice du feu anses vara grunden för den moderna termodynamiken.
Termodynamikens historia som en vetenskap kan sägas börja i och med Otto von Guericke, som 1650 utformade och byggde världens första vakuumpump. Guericke drevs att skapa vakuum för att kunna motbevisa Aristoteles långlivade tes att 'naturen avskyr vakuum'. Utifrån Guerickes vakuumpump kom 1656 den engelske fysikern Robert Boyle, i samråd med Robert Hooke, att bygga en luftpump.Partington 1989 Med hjälp av pumpen upptäckte Boyle och Hooke ett samband mellan tryck, temperatur och volym. Senare formulerades Boyles lag, som postulerar att trycket och volymen hos en gas är omvänt proportionella storheter. Utifrån detta kom Denis Papin, en kollega till Boyle, att 1679 bygga en tryckkokare som kunde användas för att innesluta högt trycksatt ånga.
Senare varianter av tryckkokaren kom även att innefatta en ventil som förhindrade explosioner på grund av för höga tryck. Iakttagelser av ventilens rytmiska rörelse upp och ned gav Papin idén om en kolv- och cylindermotor. Han konstruerade dock aldrig en sådan maskin i praktiken. År 1697 byggde den engelske ingenjören Thomas Savery utifrån Papins beskrivningar världens första motor, vilken följdes av Thomas Newcomens motor 1712. Även om dessa tidiga motorer var klumpiga och ineffektiva drog de till sig stor uppmärksamhet från dåtidens ledande vetenskapsmän.
Två grundläggande koncept för termodynamikens utveckling kom att bli värmekapacitet och latent värme, båda utvecklade av den skotske läkaren och kemisten Joseph Black vid University of Glasgow, där även James Watt var anställd. Black och Watt genomförde ett flertal experiment tillsammans. Watts idé om en extern kondensor ledde till drastiskt ökad verkningsgrad hos Newcomens ångmotor. Med grund i detta och tidigare upptäcker gav Sadi Carnot, termodynamikens fader, 1824 ut sitt verk Réflexions sur la puissance motrice du feu ("Reflektioner om eldens rörelsekraft"), en avhandling om värme, kraft och verkningsgraden hos värmemotorer. Detta brukar ses som grunden för termodynamiken som en modern vetenskap.Perrot 1989
Termodynamikens första och andra huvudsats uppkom i princip samtidigt under 1850-talet, framför allt genom verk av William Rankine, Rudolf Clausius och William Thomson (Lord Kelvin). Den första läroboken i termodynamik skrevs 1859 av Rankine, som bland annat var verksam som lärare i maskinteknik vid University of Glasgow. Çengel 2008, sid. 2-4
Den statistiska termodynamikens grunder kom att utformas av fysiker som James Clerk Maxwell, Ludwig Boltzmann, Max Planck, Rudolf Clausius och J. Willard Gibbs.
Under åren 1873–1876 gav den amerikanske matematiska fysikern Gibbs ut en serie om tre artiklar där han visade hur termodynamiska processer kan studeras grafiskt utifrån systemens energi, entropi, volym, temperatur och tryck, samt hur man utifrån dessa kan avgöra om en process kan ske spontant med tillståndsfunktionen Gibbs fria energi.Gibbs 1993 Under tidigt 1900-tal kom kemister som Gilbert N. Lewis, Merle Randall och E. A. Guggenheim att börja tillämpa Gibbs matematiska metoder vid analysen av kemiska processer.Lewis et al. 1923
Termodynamikens huvudsatser
Termodynamiken bygger på fyra grundläggande huvudsatser som behandlar energins egenskaper och beteende i system och processer. Termodynamikens första och andra huvudsats uppkom i stort sett samtidigt under mitten av 1800-talet och först i början av 1900-talet tillkom tredje och slutligen nollte huvudsatsen (1931). Huvudsatserna är inte matematiskt härledda utan postulerade som naturlagar utifrån erfarenheter och experiment om energins natur.Çengel 2008, sid. 312-314
Nollte huvudsatsen
Nollte huvudsatsen är den mest grundläggande av termodynamikens postulat och formuleras vanligen:Çengel 2008, sid. 30-33Laird 2009, sid. 284-286
Att två kroppar är i termisk jämvikt innebär att ingen värme spontant kan överföras när kropparna är i kontakt med varandra, det vill säga kropparna har samma temperatur. Detta kan tyckas självklart, och förståelsen av huvudsatsens innebörd hade funnits långt innan den formulerades av den brittiske fysikern Ralph H. Fowler 1931. Man kan säga att det i grund och botten är den nollte huvudsatsen som tillåter objektiv temperaturmätning och därmed rättfärdigar nästan allt som termodynamiken behandlar. Trots att nollte huvudsatsen tillämpats långt före 1900-talet går den inte att härleda ur någon av termodynamikens övriga huvudsatser, vilket föranledde dess formulering och något annorlunda numrering.
Första huvudsatsen miniatyr|höger|En skiss på en evighetsmaskin från 1600-talet. Att alla former av en evighetsmaskin är en omöjlighet är en direkt konsekvens av termodynamikens första och andra huvudsats.
Energin i ett isolerat system är konstant. Termodynamikens första huvudsats är ett uttryck för lagen om energins bevarande, det vill säga principen att energi varken kan skapas eller förstöras. Första huvudsatsen är grunden för all form av energianalys och uttrycks ofta matematiskt på differentialformen:
Där dU är förändringen i systemets inre energi, δQ är det värme som systemet utväxlar med omgivningen och δW är det arbete som tillförts eller uträttats av system.
Formeln uttrycker att den totala mängd arbete som tillförts eller uträttats av ett system är lika stor som den mängd värme som tillförts eller lämnat systemet, när systemet genomgår en termodynamisk cykel, det vill säga en följd av processer som för systemet tillbaka till grundtillståndet. Termodynamikens första huvudsats gäller för alla processer, reversibla som irreversibla, och motbevisar bland annat existensen av evighetsmaskiner (perpetuum mobile) av första ordningen. Enligt första huvudsatsen är det alltså omöjligt att skapa en maskin som utan tillförsel av energi kan drivas i all oändlighet.Rajput 2005, sid. 82-85
Andra huvudsatsen
Termodynamikens andra huvudsats postulerar att i ett isolerat system sker alla spontana processer enbart i en riktning. Två vanliga formuleringar av andra huvudsatsen är:Alvarez 2006, del 1, sid. 281Çengel 2008, sid. 261-269
Att spontana processer enbart sker i en riktning är ett välkänt faktum; exempelvis svalnar en kopp varmt kaffe i rumstemperatur, men samma kopp kaffe blir aldrig varm igen bara av att stå i rumstemperatur. Detta går inte att bevisa teoretiskt. Liksom i fråga om energiprincipen är det praktisk erfarenhet som har föranlett andra huvudsatsen.
För att kunna beskriva detta fenomen mer ingående infördes begreppet entropi S, vilket ibland beskrivs som ett mått på "oordningen" i ett system. Alla naturliga processer sker på ett sådant sätt att den totala entropin, oordningen, ökar i ett isolerat system. Detta behöver dock inte innebära att entropin ökar i varje delsystem, tvärtom är det vanligt med processer där entropin minskar i någon del av systemet, vilket kompenseras av en större ökning av entropin i en annan del.
Vad som obönhörligen måste minska om entropin - oordningen - ökar är alltså "ordningen" eller exergin, som anger en skillnad eller kontrast. Entropiökning är alltså synonymt med exergiförbrukning eller utjämnande av kontraster. En kopp varmt kaffe har en temperaturkontrast till den svalare luften runtomkring och denna kontrast kan aldrig spontant öka, bara minska.
Ludwig Boltzmann visade 1877 att entropi är matematiskt proportionell mot naturliga logaritmen av antalet mikrotillstånd i systemet, . Denna definition används inom den statistiska delen av termodynamiken, statistisk mekanik, men lämpar sig inte vid analys av större och mer komplicerade system, eftersom antalet mikrotillstånd W blir mycket svårberäknat. Inom den klassiska termodynamiken används istället Clausius olikhet, en matematisk formulering av andra huvudsatsen som beskriver entropiförändring dS för ett system som genomgår en reversibel process som kvoten mellan mängden tillfört värme δQ och den absoluta temperaturen T:
Detta kan skrivas om som , en mycket praktiskt användbar ekvation för idealiserade reversibla processer. Generellt ger den klassiska definitionen av entropi samma resultat för entropiförändring som den statistiska definitionen för samma process.Laird 2009, sid. 424-435Çengel 2008, sid. 297-304
Tredje huvudsatsen
Termodynamikens tredje huvudsats behandlar, liksom andra huvudsatsen, begreppet entropi och dess natur vid absoluta nollpunkten.
För de flesta rena ämnen är den mest stabila formen vid 0 K en perfekt kristallstruktur. Allmänt utgör denna struktur ett unikt mikrotillstånd W och utifrån Boltzmanns statistiska entropidefinition, , ger detta då . Flera termodynamiska storheter, såsom inre energi och entalpi kan bara mätas relativt en godtycklig referenspunkt och alltså aldrig bestämmas till sitt absoluta värde. Entropier kan däremot bestämmas absolut, för som en följd av tredje huvudsatsen kan de ges med absoluta nollpunkten som referenspunkt. Absoluta entropier är ett mycket användbart verktyg inom den kemiska termodynamiken och används bland annat vid analys och beräkningar av kemiska reaktioner.
Det är värt att notera att termodynamikens tredje huvudsats enbart gäller för perfekta kristaller. Det finns många undantag där ämnen och föreningar inte har en absolut entropi vid absoluta nollpunkten. Helium är ett viktigt sådant undantag. Detta kan bland annat bero på att ämnet i fråga inte har en unik stabil struktur vid 0 K eller att defekter och orenheter har "frusit in" i ämnet, något som gör att de verkliga entropivärdena inte alltid stämmer överens med de teoretiska. I praktiken kan absoluta nollpunkten inte ens nås av perfekta kristaller, och således kan aldrig entropin nå värdet noll. Det beror på den termiska rörelsen hos alla partiklar med en temperatur .Laird 2009, sid. 440-444Çengel 2008, sid. 312-314
Grundläggande begrepp System 200px|miniatyr|höger|Ett termodynamiskt system avgränsas från omgivningen av en fysisk eller hypotetisk gräns.