У статистичній механіці та математиці розподіл Больцмана (також відомий як розподіл ГіббсаLandau, Lev Davidovich & Lifshitz, Evgeny Mikhailovich (1980) . Statistical Physics. Course of Theoretical Physics. Vol. 5 (3 ed.). Oxford: Pergamon Press. ISBN 0-7506-3372-7. Translated by J.B. Sykes and M.J. Kearsley. See section 28) — це розподіл імовірностей або міра ймовірності, що визначає ймовірність того, що система буде в певному як функція енергії цього стану та температури системи. Розподіл виражається у наступному вигляді: де — ймовірність системи перебувати в стані , — експоненційна функція, — енергія цього стану, а константа розподілу — це добуток сталої Больцмана та термодинамічної температури .

Відношення ймовірностей двох станів відоме як фактор Больцмана і, як правило, залежить лише від різниці енергій цих станів:

Розподіл Больцмана названо на честь Людвіга Больцмана, який вперше сформулював його в 1868 році під час своїх досліджень статистичної механіки газів у термодинамічній рівновазіBoltzmann, Ludwig (1868). "Studien über das Gleichgewicht der lebendigen Kraft zwischen bewegten materiellen Punkten" [Studies on the balance of living force between moving material points]. Wiener Berichte. 58: 517–560..

Розподіл Больцмана не слід плутати з розподілом Максвелла–Больцмана або статистикою Максвелла–Больцмана. Розподіл Больцмана надає ймовірність того, що система буде в певному стані як функція енергії цього стану,Atkins, P. W. (2010) Quanta, W. H. Freeman and Company, New York тоді як розподіли Максвелла–Больцмана дають ймовірності швидкостей або енергій частинок в ідеальних газах. Однак, розподіл енергій у одновимірному газі слідує розподілу Больцмана.

Розподіл Больцмана

Розподіл Больцмана — це розподіл ймовірності, який визначає ймовірність певного стану як функцію енергії цього стану та температури системи, до якої застосовується розподіл.McQuarrie, A. (2000). Statistical Mechanics. Sausalito, CA: University Science Books. ISBN 1-891389-15-7. Він задається як: де — експоненційна функція, — ймовірність стану , - енергія стану , — стала Больцмана, — абсолютна температура системи, — кількість усіх станів, доступних для системи,

— нормалізаційний знаменник, який є канонічною статистичною сумою . Він випливає з обмеження, що сума ймовірностей усіх доступних станів має давати 1.

Статистичну суму можна обчислити, якщо ми знаємо енергії станів, доступних для системи, що нас цікавить. Для атомів значення статистичної суми можна знайти в базі даних атомних спектрів Національного інституту стандартів і технологій.NIST Atomic Spectra Database Levels Form at nist.gov

Розподіл показує, що стани з нижчою енергією завжди матимуть вищу ймовірність заселення, ніж стани з вищою енергією. Він також може надати нам кількісні відносини між ймовірностями заселення двох станів. Співвідношення ймовірностей для станів та задається як: де:

- ймовірність стану , - ймовірність стану , - енергія стану , - енергія стану .

Відповідне співвідношення популяцій енергетичних рівнів також має враховувати їхні виродження.

Розподіл Больцмана часто використовується для опису розподілу частинок, таких як атоми або молекули, по зв’язаних станах, доступних для них. Якщо у нас є система, що складається з багатьох частинок, ймовірність того, що частинка буде у стані , практично дорівнює ймовірності того, що, якщо ми виберемо випадкову частинку з цієї системи та перевіримо, в якому стані вона знаходиться, ми знайдемо її в стані . Ця ймовірність дорівнює кількості частинок у стані , поділеній на загальну кількість частинок у системі, тобто частці частинок, що займають стан . де - кількість частинок в стані , а - загальна кількість частинок у системі. Ми можемо використовувати розподіл Больцмана, щоб знайти цю ймовірність, яка, як ми бачили, дорівнює частці частинок, що знаходяться у стані . Таким чином, рівняння, що дає частку частинок у стані як функцію енергії цього стану, задається як

Це рівняння має велике значення для спектроскопії. У спектроскопії ми спостерігаємо спектральну лінію атомів або молекул, що переходять з одного стану в інший.Atkins, P. W.; de Paula, J. (2009). Physical Chemistry (9th ed.). Oxford: Oxford University Press. ISBN 978-0-19-954337-3. Для того, щоб це було можливо, має бути деяка кількість частинок у першому стані для переходу. Ми можемо виявити, що ця умова виконується, знайшовши частку частинок у першому стані. Якщо вона незначна, перехід дуже ймовірно не буде спостерігатися при температурі, для якої було зроблено розрахунок. Загалом, більша частка молекул у першому стані означає вищу кількість переходів до другого стану.Skoog, D. A.; Holler, F. J.; Crouch, S. R. (2006). Principles of Instrumental Analysis. Boston, MA: Brooks/Cole. ISBN 978-0-495-12570-9. Це надає сильнішу спектральну лінію. Однак, існують інші фактори, які впливають на інтенсивність спектральної лінії, такі як те, чи є перехід дозволеним або забороненим.

Функція softmax, яка часто використовується в машинному навчанні, пов’язана з розподілом Больцмана:

Узагальнений розподіл Больцмана

Розподіл у формі: називається узагальненим розподілом Больцмана деякими авторами.Gao, Xiang; Gallicchio, Emilio; Roitberg, Adrian (2019). "The generalized Boltzmann distribution is the only distribution in which the Gibbs-Shannon entropy equals the thermodynamic entropy". The Journal of Chemical Physics. 151 (3): 034113. arXiv:1903.02121. Bibcode:2019JChPh.151c4113G. doi:10.1063/1.5111333. PMID 31325924. S2CID 118981017.

Розподіл Больцмана є спеціальним випадком узагальненого розподілу Больцмана. Узагальнений розподіл Больцмана використовується в статистичній механіці для опису канонічного ансамблю, великого канонічного ансамблю та . Узагальнений розподіл Больцмана, як правило, виводиться з , але існують і інші похідні.Gao, Xiang (March 2022). "The Mathematics of the Ensemble Theory". Results in Physics. 34: 105230. arXiv:2006.00485. Bibcode:2022ResPh..3405230G. doi:10.1016/j.rinp.2022.105230. S2CID 221978379.

Узагальнений розподіл Больцмана має наступні властивості:

Це єдиний розподіл, для якого ентропія, визначена за формулою ентропії Гіббса, збігається з ентропією, визначеною в . Це єдиний розподіл, який математично узгоджений із , де функції стану описуються за середніми значеннями ансамблю.

У статистичній механіці

Розподіл Больцмана з’являється в статистичній механіці при розгляді замкнутих систем з фіксованим складом, що перебувають в термальній рівновазі (рівновазі з точки зору обміну енергією). Найбільш загальний випадок — це ймовірнісний розподіл для канонічного ансамблю. Деякі спеціальні випадки (які можуть бути отримані з канонічного ансамблю) показують розподіл Больцмана з різних аспектів:

Канонічний ансамбль (загальний випадок): Канонічний ансамбль надає ймовірності різних можливих станів замкнутої системи фіксованого об’єму, що перебуває в термальній рівновазі з . Канонічний ансамбль має розподіл ймовірностей станів у формі Больцмана. Статистичні частоти станів підсистем (у колекції невзаємодіючих копій): Коли система, що цікавить, є колекцією багатьох невзаємодіючих копій меншої підсистеми, іноді корисно знайти статистичну частоту даного стану підсистеми серед колекції. Канонічний ансамбль має властивість сепарабельності, коли застосовується до такої колекції: доки невзаємодіючі підсистеми мають фіксований склад, то стан кожної підсистеми незалежний від інших і також характеризується канонічним ансамблем. В результаті, очікуваний розподіл статистичних частот станів підсистем має форму Больцмана. Статистика Максвелла-Больцмана класичних газів (системи невзаємодіючих частинок): У системах частинок, багато частинок ділять один простір і регулярно змінюють місця одна з одною; простір станів окремих частинок, який вони займають, є спільним простором. Статистика Максвелла–Больцмана дає очікувану кількість частинок, знайдених у даному стані окремої частинки, в класичному газі невзаємодіючих частинок при рівновазі. Цей очікуваний розподіл кількості має форму Больцмана.

Література