Переробка цирконових концентратів — включає виробництво знезалізненого циркону, а також розкладання цирконових концентратів на технологічно затребувані компоненти.
Виробництво знезалізненого циркону Цирконові концентрати, отримані із руд і пісків методами механічного збагачення, містять значні домішки інших мінералів. Однією з таких шкідливих домішок є оксиди заліза. Це до певної міри обмежує використання цирконових концентратів без додаткового їх очищення, зокрема і оксидів заліза.
Цирконові концентрати знайшли широке застосування у виробництві глазурі (поливи) для керамічного виробництва, як замінник свинцю та олова.
Розрізняють глухі (густий білий колір) та напівпрозорі поливи. Непрозорість поливи зумовлена присутністю в її складі своєрідних білих пігментів, які називають глушниками. Традиційно як глушники використовували оксиди олова та деяких інших елементів, які були і залишаються дефіцитними і дорогими матеріалами. Тому розроблялися рецепти полив, емалей в складі яких не містилося олова.
На початку ХХ ст., з впровадженням у промисловість рідкісних металів, у виробництві полив та емалей стали використовувати циркон (силікат цирконію, ZrSiO4) у тонкодисперсній формі . В оптимальних рецептах поливи циркон дає високий ступінь глушіння і є повноцінним замінником дуже дорогого і дефіцитного оксиду олова. Цирконієві поливи та емалі характеризуються сталістю глушення неза¬лежно від атмосфери печі . Для їх виробництва потрібні цирконові концентрати та хімічні сполуки цирконію з дуже незначним вмістом домішок. Домішки в природному цирконі, особливо заліза та титану, погіршують його вогнетривкі властивості і придають йому забарвлення від світло-жовтого до темно-коричневого. Забарвлення заважає використанню циркону як глушника білих емалей. Тому цир¬кон має бути очищеним від більшості домішок, особливо заліза .
Для очищення застосовують хімічні методи, які дозволяють вилучити більшість домішок, не зачіпаючи структури самого циркону. Ретельно розроблені численні хімічні методи обробки циркону кислотами, кислими солями, або селективного хлорування за допомогою NaCl, NH4Cl і карналіту (MgCl2·KCl·6H2O)Warren B. Blumenthal. The Chemical Behavior of Zirconium. — New York — London — Toronto, 1958. — 404 р.. Але не всі вони знайшли застосування в промислових умовах внаслідок високих витрат на їх здійснення.
Для вилучення заліза застосовують обробку сірчаною кислотоюСведения о состоянии запасов циркона на 01.01.1941 г. Формы 1–6 по Мариупольскому цирконовому месторождению на 01.01.1941г. / Игнатов Н. А. // К., Геоинформ. — № 3248. — 9 с. або хлорування фосгеном та хлором в присутності вуглецю при температурі, недостатній ще для хлорування циркону [3-6].
Задовільні результати отримують також при обробці циркону протягом двох годин 33%-ою киплячою соляною кислотою. Кращі результати дає обробка подрібненого до крупності –0,15 мм циркону концентрованою сірчаною кислотою при 250—300 ºСMuller G.L. Zirconium. — London, 1954. — 382 .. Утворені сульфат заліза і сульфати інших домішок відмивають водою. В розчин переходить також 1-2 % цирконію. У знезалізненому, так званому «білому», цирконі вміст Fe2O3 знижується до 0,05-0,13 %.
Вилучення титану досягалося хлоруванням або нагріванням мінералу з вуглецем до 1600 ºС. При цьому утворюється монооксид титану, який можна розчинити в кислоті . Вилучення кремнезему здійснюється за допомогою плавикової кислоти або флоуридів .
У практиці порцеляно-фаянсової промисловості білий циркон використовується в значних обсягах. Вже на кінець 1950-х років в світі споживалося щорічно для цих цілей до 50 тис. т цирконієвих препаратівКаганович С. Я. Цирконий и гафний. М., Изд–во АН СССР, 1962. — 182 с..
У цирконієві глухі керамічні глазурі вводять 12-16 % циркону. Перевагами їх у порівнянні з боросвинцевими глазурями є відсутність бору і свинцю, шкідливих для здоровʹя робітників.
Емалям, заглушеним цирконом або діоксидом цирконію, притаманні цінні властивості: висока стійкість до дії лугів, відмінне зчеплення з залізною основою, легкотопність. Значні обсяги циркону використовують в емалях для сухого способу емалювання виробів з чавуну, особливо ванн, для яких велике значення має стійкість цирконових емалей проти лугів. Цирконовим емалям притаманна хімічна і термічна стійкість покриття.
Використання цирконійвмісних емалей в покритті сталі і чавуну повʹязане із зниженням температури випалу, ростом продуктивності пічних агрегатів, покращенням якості виробів та підвищенням їх стійкості до лугів.
Розкладання цирконового концентрату Першою стадією технологічного процесу виробництва металевих цирконію і гафнію, та їх хімічних сполук є фізичне, хімічне та фізико-хімічне розкладання цирконового концентрату. Промислові способи розкладання циркону засновані на плавленні його з лугами або содою, спіканні з содою, вапном, вапняком або крейдою, спіканні з кислими флуоридами або комплексними флуорсилікатами лужних мета-лів. Широко застосовується в промисловості також хлору¬вання цирко¬ну. Методи розкладу цирконової руди, які знайшли промислове застосування з початку зародження та становлення цирконової про-мисловості, добре описані Марденом і Річем (Marden J.V., Rich M.N.), а також Кроллем і Шлехтеном (Kroll W.J., Schlechten A.W.) [9, 10].
Промислові методи переробки цирконових руд класифікують наступним чином :
1) термічний розклад циркону на складові оксиди, та видалення оксиду кремнію сублімацією;
2) металотермічне відновлення;
3) лужний розклад циркону сполуками натрію, кальцію або магнію;
4) сульфатизація (сульфатом амонію, бісульфатом натрію);
5) обробка плавиковою кислотою і плавлення з флуористими солями (K2SiF6) з утворенням флуорцирконату калію;
6) хлорування руди, у тому числі з попередньою карбідизацією, з отриманням ZrCl4.
Далі, в залежності від властивостей продуктів розкладу, застосовують різні методи вилучення ZrO2. Так, якщо продукти розкладу легко горять, їх спалюють і переводять цирконій в діоксид. Якщо ж продукти розкладу розчинні в кислотах, то їх переводять в розчин, осаджують цирконій відповідним реагентом, а потім прожарюють цирконієву сполуку до діоксиду цирконію.
У тому ж випадку, коли всі продукти розкладу, за виключенням діоксиду цирконію, розчинні в якомусь реагенті, то вони відділяються від ZrO2 прямим вилуговуванням руди.
Циркон — це одна з найбільш стійких та інертних в хімічному відношенні сполука, що пояснюється будовою мінералу та характером звʹязків у кристалі. Дисоціація циркону на ZrO2 та SiO2 розпочинається при 1540 ºС, але помітна леткість спостерігається лише при 1900 ºС. При звичайній температурі на циркон не діють жодні реагенти, і лише метаморфозовані циркони розчиняються у плавиковій та сірчаній (частково) кислотах. З водними розчинами лугів циркон взаємодіє лише при 400 ºС під тиском [12, 13].
Для розкладу циркону застосовують різні пірометалургійні методи, мета яких — руйнування силікату цирконію. Деякі із відомих способів розкладу циркону та засновані на цих способах технологічні схеми дуже специфічні, і тому мають обмежене значення та застосовуються для спеціальних цілей. Такі схеми переважно не передбачають розділення цирконію і гафнію, а іноді і вилучення домішок, які містяться в концентраті.
Так, для отримання феросилікоцирконію використовують силікотермічне відновлення циркону. Технологічна схема виробництва цирконієвих дубильних речовин для шкіри полягає в спіканні циркону з содою і сульфатизації цирконосилікату натрію, який при цьому утво¬рюється, сірчаною кислотою; очищення від домішок не здійснюють [14, с.773-782].
У виробництві вогнетривів знайшли застосування способи «прямого» отримання діоксиду цирконію з циркону. Наприклад, циркон розкладають на оксиди, що його складають, нагріванням в плазмових пристроях, а потім вилуговують кремнезем їдким натрієм [15, с. 307—312].
За іншою схемою циркон спікають з карбонатами кальцію і магнію (вапняк, доломіт, магнезит) в таких умовах, при яких отримують лише силікати (але не цирконати) цих елементів, а потім переводять кремній в розчин послідовною кислотною і лужною обробкою [16, с. 64-69]. Основний сенс цієї схеми полягає в очищенні цирконію від кремнію, та лише частково — від інших домішок.
Відділення цирконію від кремнію здійснюється також при карботермічному відновленні циркону: при певних витратах реагенту кремній сублімується у вигляді монооксиду SiO, а цирконій утворює карбід, карбонітрид і оксид. Цей спосіб отримання карбонітриду нерідко використовують в поєднанні з наступним хлоруванням [11, с. 25-31].
Оригінальною є пропозиція розкладати циркон флуористим алюмінієм з відгонкою SiF4 та отриманням суміші Al2O3 і ZrO2 у співвідношенні, близькому до складу баделеїто-корундових плавлених вогнетривів [17, с. 45-48].
Хлорування, лужні і флоуридні методи переробки цирконового концентрату знайшли найширше застосування в металургії цирконію і гафнію.
Термічна дисоціація і лужні способи розкладу циркону мають спільні риси: в продуктах розкладу цирконій міститься у вигляді оксиду або оксидної сполуки (цирконати, цирконосилікати). В цьому їх принципова відмінність від способів хлорування та флуорування.
Завершальною операцією в гідрометалургійних схемах є отримання діоксиду цирконію (або гафнію).
Термічне розкладання циркону на оксиди
Цей спосіб використовують для «прямого» отримання діоксиду цирконію з цирконового кон¬цен¬трату, який є термічно нестійкою сполукою. Розклад циркону на складові оксиди відбувається при температурі 1676±10 °С. При температурі 1700 °С дисоціація протікає повільно: для завершення процесу потрібно близько 6 годин .
Розкладають циркон в плазмовому реакторі, попередньо подрібнюючи концентрат до крупності –0,20 мм. Перед завантаженням його нагрівають для запобігання розтріскування та переподрібнення частинок в реакторі. Вихідний матеріал рівномірно подається в канали, які знаходяться в порожнистому катоді. В ці канали, які є інжекційними живильниками, подається газ-носій.
Порошок цирконію потрапляє безпосередньо в нагріту до 13000 К аргонну плазму, розігрівається протягом часток секунди і випадає між трьома парами симетрично розташованих горизонтальних анодів. Безпосередній контакт частинок циркону з потоком плазми забезпечує високий тепловий к.к.д. пристрою: 30-50 % [18, с. 26].
Більша частина матеріалу встигає розплавитися під час проходження через реактор, та після охолодження і затвердіння являє собою сфероїдні частинки моноклінного діоксиду цирконію розміром 0,1-0,2 мкм всередині оболонки аморфного кремнезему. Менше 10 % продукту представлено частинками, які зазнали дисоціації без розплавлення. Ще близько 1 % продукту — це недисоційований циркон.
Продукт розкладу обробляють 50%-ним розчином їдкого натру при 120 °С протягом години для переведення кремнію в розчин у вигляді силікату натрію. Діоксид цирконію з домішкою менше 1 % кремнію, відділяють від розчину на центрифузі. Фільтрування у цьому випадку не застосовують через високу в'язкість розчину [18, с. 27].
Отриманий діоксид цирконію має високу реакційну здатність і розчиняється при обробці міцною сірчаною кислотою. Для розділення суміші оксидів цирконію та кремнію можна застосувати також механічні методи або флотацію чи вилуговування кремнезему плавиковою кислотою .
Металотермічне відновлення циркону Виплавку феросиліко-цирконію алюмотермічним способом можна здійснити з використанням флюсів — вапна і плавикового шпату або плавкою з одночасним отриманням двох продуктів (феросилікоцирконію та цирконового електрокорунду) без застосування флюсу (безфлюсовий процес). Для забезпечення термічності процесу та введення заліза у сплав використовується магнетитова руда (>60 % Fe) з крупністю частинок до 3 мм. Для відновлення цирконію використовують порошок первинного або вторинного алюмінію .