Становлення і розвиток промислового виробництва металевого цирконію

Становлення і розвиток промислового виробництва металевого цирконію.

Зародження виробництва металевого цирконію і становлення цирконової промисловості йшло спочатку по лінії неметалічної продукції, отримання якої не потребує складних технологічних процесів.

Загальна характеристика З середини ХХ століття разом з розширенням випуску різних сполук цирконію, стало швидко розвиватися виробництво металевого цирконію і сплавів на його основі. Одні з них, такі як сплави на основі міді і магнію, виробляються для надання їм, завдяки добавкам цирконію, особливих властивостей. Інші ж, наприклад, сплави цирконію з кремнієм і залізом, використовуються для розкислення і рафінування сталі. Так, німецька фірма Круппа при виробництві гарматної сталі ще перед Першою світовою війною вперше використала цирконій в промислових масштабах. До Другої світової війни Німеччина мала розвинуте виробництво цирконієвої продукції, щорічно виробляючи з імпортної сировини кілька тонн порошків цирконію, а також технічні і реактивні солі цирконіюMuller G.L. Zirconium. — London, 1954. — 382..

Стрімке нарощування виробництва металевого цирконію зумовлене відкриттям можливості застосування очищеного від гафнію цирконію в ядерних реакторах.

У США зацікавились виробництвом реакторного металу в кінці Другої світової війни. Починаючи з грудня 1945 року в лабораторії Гірничого бюро США в м. Олбані, штат Орегон, щотижня отримували 2-3 кг металевого цирконію. В лютому 1947 року стала до ладу дослідна установка продуктивністю 100 кг цирконію на місяць. У червні 1949 року ввели в дію нові потужності, які забезпечували випуск 9 т губчатого цирконію на місяць. З січня 1951 року на збудованому тут державному дослідному заводі потужністю 90 т губчатого цирконію на рік налагоджено систематичне виплавлення компактного цирконію реакторного сортуThe Metallurgy of Zirconium. Edited by Benjamin Lustman and Frank Kerze. New York, Toronto, London. — 1955. — 776 p.Каганович С. Я. Цирконий и гафний. М., Изд–во АН СССР, 1962. — 182 с..

За період 1953—1956 рр. у США створено промислове виробництво компактного металевого цирконію реакторної і технічної чистоти. В експлуатацію ввели кілька великих цирконієвих підприємств, найбільшими з яких був завод в м. Паркерсбург (штат Західна Вірджинія) потужністю 540 т губчатого цирконію на рік, завод в м. Пенсакола (штат Флорида) на 680 т губчатого цирконію на рік, та завод в м. Аштабьюла (штат Огайо) на 900 т губчатого цирконію на рік. В цілому виробничі потужності США зросли до 1959 року в 14 разів і досягли 2700 т цирконію на рік. Будівництво заводів здійснювалося при значній матеріальній підтримці КАЕ (Комісія з атомної енергії США). Урядом США заохочувалося будівництво приватних заводів. За рахунок державного бюджету збудовано лише завод Гірничого бюро в Олбані. Пізніше цей завод передали в оренду приватній фірмі «Ва-Чанг».

У середині ХХ століття в США працювало вже кілька десятків фірм, виробляючи широкий асортимент цирконієвої продукції.

Характерною рисою організаційно-технічної політики основних виробників цирконію в США в 1958—1959 рр. було намагання створити в себе повний виробничий цикл по цирконію — від хлорування концентрату до витоплення зливків.

Але з існуючих у 1957 році виробництв лише на заводі фірми «Карборундум Металс» в м. Акроні були всі стадії виробництва, включаючи металургійний цикл. Інші фірми, що виробляли компактний метал, спеціалізувалися лише на витоплюванні зливків із губчатого циркону, який отримували від дослідного заводу Гірничого бюро або від компанії «Тітаніум аллой». Та така спеціалізація мала в майбутньому зникнути, так як на трьох великих заводах, що будувалися, планувався повний виробничий цикл по цирконію і гафнію.

На початку 1959 року чотири основні виробники цирконію в США мали в себе повний виробничий цикл по цирконію. Цей процес концентрації виробництва супроводжувався створенням нових компаній, які скуповували вже існуючі заводи.

У середині ХХ століття промисловість США випускала більше 40 видів товарної цирконієвої продукції: порошок цирконію і компактний метал різної чистоти, кілька сплавів на основі цирконію для використання в атомних реакторах, кілька марок цирконієвих феросплавів, різні вогнетриви на основі циркону, діоксид цирконію, карбід і борид цирконію у вигляді виробів, мертелю, обмазок, футерувальних плиток, тиглів, різних лігатур для кольорової металургії та широкий асортимент цирконієвих солейКаганович С. Я. Коган Б. И. Цирконий и гафний. Области освоенного и возможного применения. М., Изд–во АН СССР, 1959. — 182 с..

Створена для задоволення потреб атомної техніки в реакторному металі, промисловість металічного цирконію стала енергійно шукати нові сфери застосування цирконію, головним чином в хімічному машинобудуванні. У 1960 році створена цирконієва асоціація США з керівним центром в м. Клівленді, до якої ввійшло 15 компаній, чотири з яких випускали губчатий цирконій, і 11 — зливки і прокат.

Промислове виробництво металевого цирконію в Японії організоване в 1957 році спеціалізованою фірмою «Тойо Цирконіум». Виробничі потужності в 240 т губчатого цирконію планувалося збільшити в 1959 році до 420 т. Інша фірма — «Осака Тітаніум», — випускала 40 т губчатого цирконію на рік. У 1959 році виробництво зросло до 90 т.Industr. Japan., 1959, № 47, p. 21.

Японський уряд здійснював протекційну політику щодо фірм, які спеціалізувалися на виробництві цирконію і інших рідкісних металів, шляхом встановлення низьких цін на електроенергію, надання кредитів на пільгових умовах, дозволу на прискорену амортизацію виробничих фондів.

В Англії виробництво металевого цирконію з 1951 року здійсню-вала фірма «Мюрекс» на заводі в м. Рейнхеме (Ессекс)The production of zirconium in France and Germany. — Metal Bulletin, 1956, № 4095, p. 21-22.. Випуск цирконію комерційного сорту у формі листового металу, стрижнів, дроту та труб не перевищував 50 т на рік. Цирконій реакторного призначення в невеликих обсягах вироблявся також фірмою «Магнезіум електрон». Ця ж фірма протягом 15 років здійснювала виробництво цирконієвих сполук для легування магнієвих сплавів.

Початок французького виробництва металевого цирконію відноситься до 1953/1954 рр. У 1956 році французький металургійний концерн «Пешіне» (Pechiney S. A.), експонував зразки цирконію на міжнародній виставці в м. Гетеборг. Компанія «Сосьєте Борель-Малетра» на дослідній установці в м. Ламоте в 1956 році виробляла цирконій для французької Комісії по атомній енергетиці.

У 1960 році на металургійному заводі в м. Нобель-Бозеле організовано виробництво діоксиду цирконію реакторної чистоти. Потужність установки — 120 т діоксиду на рік. З діоксиду цирконію на іншому заводі фірми «Сосьєте д'електрошімі д'югін» в м. Клаво виробляли губчатий цирконій. Потужність установки — 60 т на місяць. На одному із заводів вироблялися також цирконієві труби.

Цирконієві феросплави вироблялися у Франції ще до 1940 року.

У ФРН в 1956 році концерн Круппа розпочав випуск металевого цирконію у формі зливків, стрижнів і листа. Фірма «Дегусса» здійснювала виробництво реакторного цирконію в «атомному містечку» Вольфганге, поблизу м. ГанауNuclear purity zirconium by German Company. — Chem. Age, 1957, 77, № 1975, p. 842.. Третій виробник цирконію — фірма «Гераус», — експонувала на виставці під час Женевської конференції з мирного використання атомної енергії в 1958 році великі зливки цирконію довжиною в два метри, а також труби з цирконію та інші вироби.

У Канаді протягом багатьох років з імпортної сировини виробляли цирконієві феросплави.

Напередодні Другої світової війни металевий цирконій у вигляді невеличких стрижнів і дроту продавався в США і на європейському ринку грамами по ціні 3,0-4,5 дол./г. Порошок металевого цирконію чистотою 98 % коштував відносно недорого — 11-15 дол./кг в залеж-ності від величини закупки. Про нерозвиненість виробництва компактного металу у США в період війни свідчить той факт, що в 1943 році було продано лише 36 г йодидного цирконію за ціною 1400 дол./кг. В 1945 році ціни на йодидний метал знизилися вдвічі, а обсяги річного продажу зросли до 9,5 кг. Уявлення про динаміку зниження цін на металевий цирконій в наступний період дають такі дані:

1947 р. ціна складала 600 дол./кг; 1948/1949 рр. — 330 дол./кг; 1951 р. — 110 дол./кг; 1952 р. — 44 дол./кг.

Цікавим є факт початку продаж у цей період цирконієвого прокату. У 1952 році фірма «Тітаніум Еллой» продавала гарячекатані листи цирконію по 57 дол./кг і холоднокатаний дріт по 74 дол./кг, що в певній мірі свідчить про значні досягнення в металургії цирконію і технології його обробки.

Та незважаючи на 16-ти кратне зниження цін на металевий цирконій в період 1945–1952 рр., метал слабко освоювався промисловістю через високу вартість. Як відмічалося в 1952 році , численні експериментальні роботи не призвели до достатнього зниження вартості металу, яка залишалася все ще надто високою для промисловості. Та надалі ціни поступово падали, і в 1955 році губчатий цирконій коштував вже 30 дол./кг.

У 1959 році ціна на губчатий цирконій реакторного сорту (яка характеризує звичайно всю кон'юнктуру цін цирконієвої продукції) знизилася до 12,5 дол./кг. Губчатий цирконій, не очищений від гафнію — так званий технічний, або «комерційний», — продавався на 2 дол./кг дешевше реакторного цирконію.

У США нарощувалися потужності по виплавці цирконію у вакуумних дугових печах, та вдосконалювалася технологія. У 1960 році випуск зливків цирконію досягнув 1200 т. Максимальний за розмірами зливок цирконію, витоплений на початку 1960 року в печі фірми «Меллорі-Шарон Металс» на заводі в Найпсі, штат Айдахо, важив близько 6 т при діаметрі 75 смWorld1s largest zirconiumingot // Chemical & Engineering News, 1960, 67, № 2, p. 33..

В Англії та на японських підприємствах також прийнято магній-термічний метод виробництва цирконію. Використання натрію як відновлювача, як показує практика заводу в м. Аштабьюлі, дозволяє досягти значних економічних переваг, зниження собівартості відновлювальної стадії на 40 %. Причиною цього є нижчі капітальні витрати на апаратурне оформлення процесу.

Одним з варіантів металотермічного отримання цирконію був технологічний процес, розроблений в 1959 році фірмою «Нешіл лтд Компані». Цей спосіб виробництва зливків цирконію реакторної чистоти полягає в безперервному відновленні тетрахлориду цирконію з періодичним ущільненням і вилученням компактного металу у формі, придатній для дугової плавки. Як відновлювач використовується натрій, магній або їх суміш. Кращі результати по відновленню отримані при використанні суміші натрію і магніюDunham W.W., Toomey R.D. Ram reactor provides continuons zirconium production. — Journal Metals, 1959, 11, № 7, p. 438—440..

Разом з тим, продовжувалися дослідження і інших методів виробництва цирконію. Так, в 1957 році повідомлялось про розробку в Іллінойському технологічному інституті процесу виробництва цирконію відновленням його діоксиду алюмініємS. Afric. Mining and Engineering Journal, 1957, 68, Pt. 2, № 3374, p. 359..

З 1950 року в США велися дослідження електролітичного методу виробництва цирконію з розтоплених солей. Електроліз оксидів цирконію виявився безуспішним, а обнадійливі результати показав електроліз галогенідів і комплексних галогенідів цирконію. На основі технології, розробленої в лабораторіях фірми «Гаріссонс Тітаніум» в 1957 році в м. Бедфорді, поблизу Клівенда, фірмою «Кеннекот Коппер» споруджено завод, на якому вивчалися електролітичні методи виробництва цирконію і гафнію, а також титану, ніобію, танталу та інших рідкісних металів.

У Франції, в м. Секле, в 1958/1959 рр. проводились дослідні роботи по отриманню цирконію реакторної чистоти електролізом розплаву із суміші 65 % NaCl і 35 % R2ZrF6.