Алільні комплекси перехідних металів - це координаційні комплекси з алілом та його похідними у вигляді ліганд. Аліл – це радикал зі зв'язністю CH2CHCH2, хоча як ліганд його зазвичай розглядають як алільний аніон CH2 = CH − CH2− , який зазвичай описують як дві еквівалентні резонансні структури.
Приклади Алільний ліганд зазвичай зустрічається в металоорганічній хімії. Алільні ліганди зв'язуються з металами через усі три атоми вуглецю, що відповідає способу зв'язування η3. η3- алільна група класифікується як ліганд типу LX у схемі класифікації лігандів Green LXZ, виконуючи роль 3e- донора за допомогою нейтрального підрахунку електронів та 4e - донора за допомогою іонного підрахунку електронів.
Сфера застосування Зазвичай алільні ліганди зустрічаються в комплексах зі змішаними лігандами. Приклади включають (η3 - аліл)Mn(CO)4 та CpPd(аліл).
Замісники в алільній групі також є поширеними, наприклад, 2-металіл.
Гомолептичні комплекси
біс(аліл)нікель біс(аліл)паладій біс(аліл)платина трис(аліл)хром трис(аліл)родій трис(аліл)іридіум
Хелатні біс(алільні) комплекси
1,3- Дієни, такі як бутадієн та ізопрен, димеризуються в координаційних сферах деяких металів, утворюючи хелатні біс(алільні) комплекси. Такі комплекси також виникають внаслідок розкриття кільця дивінілциклобутану. Хелатні біс(алільні) комплекси є проміжними продуктами в метал-каталізованій димеризації бутадієну з утворенням вінілциклогексену та циклоокта-1,5-дієну.
Аліл σ-ліганди Також відомі комплекси з η1 -алільними лігандами (класифіковані як ліганди X-типу). Одним із прикладів є CpFe(CO)2( η1-C3H5 ), в якому лише метиленова група приєднана до залізо-центру (тобто він має зв'язність [Fe]–CH2–CH=CH2 ). Як і у випадку з багатьма іншими η1 -алільними комплексами, моногаптичність алільного ліганду в цьому виді підкріплюється правилом 18 електронів, оскільки CpFe(CO)2( η1-C3H5 ) вже є 18-електронним комплексом, тоді як η3- алільний ліганд призвів би до кількості електронів 20 та порушив би правило 18 електронів.
Такі комплекси можуть перетворюватися на η3 - алільні похідні шляхом дисоціації нейтрального (двоелектронного) ліганду L. Для CpFe(CO)2(η1 - C3H5) дисоціація L = CO відбувається за фотохімічних умов:
CpFe(CO)2(η1-C3H5) → CpFe(CO)(η3-C3H5) + CO
Синтетичні методи Алільні комплекси часто утворюються шляхом окислювального приєднання алільних галогенідів до низьковалентних металічних комплексів. Цей спосіб використовується для отримання (аліл)2Ni2Cl2:
2Ni(CO)4 + 2ClCH2CH=CH2 → Ni2(μ-Cl)2(η3-C3H5)2 + 8CO
Подібне окислювальне приєднання включає реакцію алілброміду з нонакарбонілом дизаліза. Окисне приєднання також використовується для отримання алільних комплексів Mo(II):
Інші методи синтезу включають приєднання нуклеофілів до η4-дієнових комплексів та відщеплення гідридів від алкенових комплексів. Наприклад, хлорид паладію(II) реагує з алкенами, утворюючи спочатку алкеновий комплекс, але потім відщеплює водень, утворюючи дихлоргідридопаладієвий алкеновий комплекс, а потім відділяє HCl:
PdCl2 + >C=CHCH< → Cl2Pd–(η2-(>CCHCH<)) → Cl₂Pd(H)⚟(>CCHC<) → ClPd⚟(>CCHC<) + HCl
Один алільний комплекс може переносити алільний ліганд з одного комплексму на інший. Аніонний металокомплекс може витісняти галогенід, утворюючи алільний комплекс. Однак, якщо металевий центр координований з 6 або більше іншими лігандами, аліл може опинитися «захопленим» як σ( η1-)-ліганд. За таких обставин нагрівання або опромінення може призвести до дислокації іншого ліганду, звільняючи місце для зв'язку алкен-метал
Реакції сольового метатезису можуть приєднувати алільний ліганд з алілмагнійброміду або спорідненого аліллітієвого реагенту. Однак, попередники солей карбаніону потребують ретельного синтезу, оскільки алілгалогеніди легко піддаються реакції Вюрца. Алілгалогеніди ртуті та олова, схоже, уникають цієї побічної реакції.
Бензильні комплекси
Бензильні та алільні ліганди часто проявляють подібні хімічні властивості. Бензильні ліганди зазвичай використовують або η1, або η3 типи зв'язку. Реакції взаємоперетворення аналогічні реакціям η1- або η3 -алільних лігандів:
CpFe(CO)2(η1-CH2Ph) → CpFe(CO)(η3-CH2Ph) + CO
У всіх типах зв'язку бензильний атом вуглецю міцніше приєднаний до металу, що підтверджується відстанями зв'язків M-C, які відрізняються приблизно на 0,2 Å у комплексах, пов'язаних зв'язком η3. Рентгенівська кристалографія демонструє, що бензильні ліганди в тетрабензилцирконії є дуже гнучкими. Один поліморф містить чотири η²-бензильні ліганди, тоді як інший поліморф має два η1- та два η²-бензильні ліганди.
Застосування Алільні комплекси часто обговорюються в академічних дослідженнях, але мало хто з них має комерційне застосування. Популярним алільним комплексом є алілпаладій хлорид.
Реакційна здатність алільних лігандів залежить від загального комплексу, хоча вплив металевого центру можна приблизно описати як
(більш реакційноздатний) Fe ≫ Pd > Mo > W (менш реакційноздатний)
Такі комплекси зазвичай є електрофільними (тобто реагують з нуклеофілами), але нікель -алільні комплекси зазвичай є нуклеофільними (відповідно з електрофілами). У першому випадку приєднання може відбуватися в незвичайних позиціях і може бути корисним в органічному синтезі.Hartwig, J. F. Organotransition Metal Chemistry, from Bonding to Catalysis; University Science Books: New York, 2010.
Посилання