Хлорид рутенію (ІІІ) — це хімічна сполука з формулою RuCl3. Під назвою "хлорид рутенію (III)" частіше мають на увазі гідрат складу RuCl3·xH2O. Як безводна, так і гідратована сполуки є темно-коричневими або чорними твердими речовинами. Гідрат, що містить змінну пропорцію кристалізаційної води (яка часто наближається до тригідрату), є поширеним вихідним реагентом у хімії рутенію.
Отримання та властивості Безводний хлорид рутенію (III) зазвичай отримують шляхом нагрівання порошкоподібного металу рутенію з хлором. В оригінальному синтезі хлорування проводилося у присутності монооксиду вуглецю, а продукт виносився газовим потоком і кристалізувався при охолодженні. Відомо два поліморфи RuCl3. Чорна α-форма має структуру типу CrCl3 з довгими контактами Ru-Ru довжиною 346 пм. Цей поліморф містить шари стільникової ґратки катіонів Ru3+, які оточені октаедричним каркасом аніонів Cl−. Катіони рутенію є магнітними, які знаходяться в низькоспіновому основному стані J~1/2 з чистим кутовим моментом L=1. Шари α-RuCl3 розташовані один над одним за допомогою слабких сил Ван дер Ваальса. Їх можна розщепити до моношарів за допомогою клейкої стрічки.
Темно-коричнева метастабільна β-форма кристалізується в гексагональній комірці; ця форма складається з нескінченних ланцюгів октаедрів, що мають спільні грані, з контактами Ru-Ru довжиною 283 пм, що схоже на структуру трихлориду цирконію. β-форма незворотно перетворюється на α-форму при 450–600 °C. β-форма є діамагнітною, тоді як α-RuCl3 є парамагнітною при кімнатній температурі.
RuCl3 розкладається на елементи при високих температурах; зміна ентальпії дисоціації при 750 °C (1020 K), ΔдисH1020, була оцінена як +240 кДж/моль.
Фізика твердого тіла α-RuCl3 був запропонований як кандидат на стан квантової спінової рідини Китаєва, коли розсіювання нейтронів виявило незвичний магнітний спектр, а теплоперенесення виявило хіральні ферміони Майорана при дії магнітного поля.
Координаційна хімія гідратованого рутенію(III) хлориду Будучи найбільш поширеною сполукою рутенію, RuCl3·xH2O є попередником для багатьох сотень хімічних сполук. Важливою властивістю комплексів рутенію (як хлоридів, так і інших) є існування більш ніж одного ступеня окиснення, деякі з яких є кінетично інертними. Усі перехідні метали другого та третього періодів утворюють виключно низькоспінові комплекси, тоді як рутеній є особливим завдяки стабільності суміжних ступенів окиснення, особливо Ru(II), Ru(III) (як у вихідній сполуці RuCl3·xH2O) та Ru(IV).
Ілюстративні комплекси, отримані з рутенію(III) хлориду RuCl2(PPh3)3 — речовина шоколадного кольору, розчинна в бензені, яка також є універсальною вихідною речовиною. Її отримують за наступною реакцією:P. S. Hallman, T. A. Stephenson, G. Wilkinson "Tetrakis(Triphenylphosphine)Dichloro-Ruthenium(II) and Tris(Triphenylphosphine)-Dichlororuthenium(II)" Inorganic Syntheses, 1970 Volume 12, . 2RuCl3·xH2O + 7PPh3 → 2RuCl2(PPh3)3 + OPPh3 + 5H2O + 2HCl Дирутеній тетраацетат хлорид, полімер зі змішаною валентністю, отримують шляхом відновлення трихлориду рутенію в оцтовій кислоті. [RuCl2(C6H6)]2 утворюється з 1,3-циклогексадієну або 1,4-циклогексадієну наступним чином: 2RuCl3·xH2O + 2C6H8 → [RuCl2(C6H6)]2 + 6H2O + 2HCl + H2 Ru(bipy)3Cl2, інтенсивно люмінесцентна сіль з довгоживучим збудженим станом, яка утворюється наступним чином: 2 RuCl3·xH2O + 6 bipy + CH3CH2OH → 2 [Ru(bipy)3]Cl2 + 6 H2O + CH3CHO + 2 HCl Ця реакція відбувається через проміжну сполуку цис-Ru(bipy)2Cl2. [RuCl2(C5Me5)]2, утворюється наступним чином: 2RuCl3·xH2O + 2C5Me5H → [RuCl2(C5Me5)]2 + 6H2O + 2 HCl [RuCl2(C5Me5)]2 може бути далі відновлений до [RuCl(C5Me5)]4. Ru(C5H7O2)3 утворюється наступним чином: RuCl3·xH2O + 3C5H8O2 → Ru(C5H7O2)3 + 3H2O + 3HCl RuO4 утворюється шляхом окиснення.
Деякі з цих сполук були використані в дослідженнях, пов'язаних із двома Нобелівськими преміями. Рьодзі Нойорі отримав Нобелівську премію з хімії у 2001 році за розробку практичних каталізаторів асиметричного гідрування на основі рутенію. Роберт Граббс отримав Нобелівську премію з хімії у 2005 році за розробку практичних каталізаторів метатезису олефінів на основі похідних алкіліденів рутенію.
Похідні монооксиду вуглецю RuCl3(H2O)x реагує з монооксидом вуглецю за м'яких умов. На відміну від нього, хлориди заліза не реагують з CO. CO відновлює червоно-коричневий трихлорид до жовтуватих сполук Ru(II). Зокрема, обробка етанолового розчину RuCl3(H2O)x під тиском 1 атм дає, залежно від конкретних умов, [Ru2Cl4(CO)4], [Ru2Cl4(CO)4]2− або [RuCl3(CO)3]−. Додавання лігандів (L) до таких розчинів дає Ru-Cl-CO-L сполуки (L = PR3). Відновлення цих карбонільованих розчинів за допомогою Zn дає помаранчевий трикутний кластер Ru3(CO)12. 3RuCl3·xH2O + 4,5Zn + 12CO (високий тиск) → Ru3(CO)12 + 3xH2O + 4,5ZnCl2
Примітки