Тетракарбонілнікель – з формулою Ni(CO)4. Ця безбарвна рідина є основним карбонілом нікелю. Сполука є проміжним продуктом у процесі Монда, який історично використовувався для отримання нікелю надвисокої чистоти. Хоча тетракарбонілнікель залишається важливим реагентом у металоорганічній хімії, використання процесу Монда в промислових масштабах значно скоротилося через його надзвичайно високу токсичність, що посилюється високою леткістю та здатністю швидко всмоктуватися через шкіру.

Будова та зв'язок У тетракарбонілнікелі ступінь окиснення нікелю вважається рівним нулю. Це пояснюється тим, що електрони зв'язку Ni−C походять від атома вуглецю і все ще приписуються йому в гіпотетичному іонному зв'язку, за яким визначаються ступені окиснення. Формула сполуки відповідає правилу 18 електронів. Молекула має тетраедричну геометрію з чотирма карбонільними (монооксид вуглецю) лігандами. Шляхом електронографічних досліджень було встановлено, що відстані Ni−C та C−O становлять 1,838(2) та 1,141(2) ангстрем відповідно.

Отримання Ni(CO)4 вперше синтезував у 1890 році Людвіг Монд шляхом прямої реакції металевого нікелю з монооксидом вуглецю. Ця піонерська робота передбачила існування багатьох інших карбонільних сполук металів, зокрема ванадію, хрому, мангану, заліза та кобальту. До кінця XIX століття цей метод почали застосовувати в промисловості для очищення нікелю.

При температурі 323 K (50 °C) монооксид вуглецю пропускають над нечистим нікелем. Оптимальна швидкість реакції досягається при 130 °C.

Лабораторні методи отримання Тетракарбонілнікель рідко доступний у вільному продажі. У лабораторних умовах його зазвичай отримують шляхом карбонілювання комерційно доступного біс(циклооктадієн)нікелю(0). Також сполуку можна отримати шляхом відновлення аміачних розчинів сульфату нікелю дитіонітом натрію в атмосфері монооксиду вуглецю.

Хімічні реакції

Термічне декарбонілювання При помірному нагріванні Ni(CO)4 розкладається на монооксид вуглецю та металевий нікель. У поєднанні з легкістю утворення сполуки з CO навіть із дуже нечистого нікелю, цей розклад є основою процесу Монда для очищення нікелю або нанесення нікелевого покриття на поверхні. Термічний розклад починається приблизно при і прискорюється з підвищенням температури:

Реакції з нуклеофілами та відновниками Як і інші карбоніли металів у низьких ступенях окиснення, Ni(CO)4 схильний до атак нуклеофілів. Атака може відбуватися як на центр нікелю, що призводить до заміщення CO-лігандів, так і на сам вуглець у групі CO. Таким чином, донорні ліганди, такі як трифенілфосфін, реагують з утворенням та . Схожим чином поводяться та споріднені ліганди. Монозаміщення тетракарбонілу нікелю іншими лігандами використовується для визначення – міри електронно-донорної або акцепторної здатності певного ліганда.

При взаємодії з гідроксидами утворюються кластери, такі як та . Ці сполуки також можна отримати шляхом відновлення карбонілу нікелю.

Обробка Ni(CO)4 вуглецевими нуклеофілами (Nu−) призводить до утворення ацильних похідних, таких як .

Реакції з електрофілами та окисниками Тетракарбоніл нікелю може окиснюватися. Хлор окиснює карбоніл нікелю до NiCl2, вивільняючи газ CO. Інші галогени діють аналогічно. Ця реакція є зручним методом осадження нікелевої складової цієї токсичної сполуки.

Реакції Ni(CO)4 з алкіл- та арилгалогенідами часто призводять до утворення карбонільованих органічних продуктів. Вінілові галогеніди, такі як PhCH=CHBr, перетворюються на ненасичені естери при обробці Ni(CO)4 з наступним додаванням метоксиду натрію. Такі реакції також, ймовірно, проходять через . Алілові галогеніди дають π-алілнікелеві сполуки, такі як :

Токсикологія та заходи безпеки Небезпека Ni(CO)4 набагато більша, ніж можна було б припустити, виходячи лише з вмісту в ньому CO, вона відображає токсичний вплив нікелю при потраплянні в організм. Тетракарбонілнікелю може бути смертельним при поглинанні через шкіру або, що більш імовірно, при вдиханні через його високу леткість. Його LC50 при 30-хвилинній експозиції оцінюється у 3 ppm, а концентрація, яка є миттєво смертельною для людини, становить 30 ppm. Деякі особи, які зазнали короткочасного впливу концентрацій до 5 ppm, описували запах як пліснявий або сажистий, але оскільки сполука є надзвичайно токсичною, її запах не може бути надійним попередженням про потенційно смертельну небезпеку.

Пари Ni(CO)4 можуть самозайматися. У повітрі пари швидко розкладаються з періодом напіврозпаду близько 40 секунд.

Отруєння карбонілом нікелю характеризується двоетапним перебігом хвороби. Перший етап складається з головного болю та болю в грудях, що тривають кілька годин, після чого зазвичай настає коротка ремісія. Друга фаза – це , який зазвичай починається через 16 годин із симптомами кашлю, задишки та сильної втоми. Ці симптоми досягають найбільшої тяжкості через чотири дні, що може призвести до смерті від серцево-респіраторної недостатності або гострого ураження нирок. Одужання часто буває надзвичайно тривалим, супроводжуючись виснаженням, депресією та задишкою при фізичних навантаженнях. Постійне ураження дихальних шляхів трапляється рідко. Питання про канцерогенність Ni(CO)4 є дискусійним, але вважається, що вона є значною.

У США він класифікується як , згідно з визначенням у Розділі 302 Закону США про надзвичайне планування та право громадськості на інформацію (42 U.S.C. 11002), і підлягає суворій звітності підприємствами, які виробляють, зберігають або використовують його в значних кількостях.

У популярній культурі «Реквієм за живими» (1978), епізод серіалу , розповідає про отруєного вмираючого кримінального авторитета, який просить доктора Квінсі провести розтин свого ще живого тіла. Квінсі ідентифікує отруту – тетракарбонілнікель.

У повісті (1979) Ґордона Р. Діксона жителі евакуйованого села чинять опір окупаційним військам. Під виглядом цивільної діяльності вони спрямовують вихлопні гази від погано налаштованого двигуна внутрішнього згоряння на купу нікелевого порошку біля механічної майстерні, щоб отруїти окупантів ціною власних життів.

У 199-му розділі манґи «Dr. Stone» розповідається про створення машина для очищення нікелю за допомогою процесу Монда. Згадується, що цей процес створює «смертельний токсин» (тетракарбонілнікель).

У романі 2019 року «Delta-V» автора бестселерів New York Times команда з восьми приватних видобувачів прибуває на навколоземний астероїд для видобутку летких речовин (води, CO2 тощо) та металів (заліза, нікелю та кобальту). Метали зберігаються у вигляді твердих карбонілів для транспортування на низьку навколоземну орбіту, де вони використовуються для виробництва деталей космічного корабля шляхом термічного розкладання у вакуумі.

Примітки