Хлорофо́рм () — прозора, безбарвна, важча за воду летка рідина з характерним солодким запахом.
Історія
Хлороформ уперше отримано в 1831 році американцем Сем'юелем Гатрі, німцем Юстусом ЛібігомJustus Liebig: Ueber die Verbindungen, welche durch die Einwirkung des Chlors auf Alkohol, Aether, ölbildndes Gas und Essiggeist entstehen // Annalen der Pharmacie. — 1832. — B. 1. — S. 182—230 (). та французом Ейженом Субейраном незалежно один від одного. Оскільки Гатрі був першим, хто описав цю сполуку, він фактично вважається її відкривачем. Фізичні й хімічні властивості хлороформу, а також його молекулярну формулу («C4H2Cl6»Jean-Baptiste-André Dumas: Recherches relatives à l'action du chlore sur l'alcool. In: L'Institut. Journal général des société et travaux scientifiques des la France et l’étranger. Band 2, (5. April) 1834, S. 106—108. або C2H2Cl6Jean-Baptiste-André Dumas: Untersuchung über die Wirkung des Chlors auf den Alkohol. In: Annalen der Physik und Chemie. Neue Folge, Band 31, 1834, S. 650—673 ().) вперше описав Жан-Батист Дюма в 1834 році. Саме Дюма дав цій сполуці, що Лібіг назвав «хлорованим вуглецем» назву «хлороформ».Albert Faulconer, Thomas Edward Keys: Chloroform. In: Foundations of Anesthesiology. 2 Bände, Charles C Thomas, Springfield (Illinois) 1965, Band 1, S. 442—481, hier: S. 442 f., 455—462. У 1842 р. британський лікар Роберт Мортімер Гловер, а в 1847 р. французький фізіолог Марі Жан П'єр Флоренс і шотландський лікар й акушер Джеймс Янг СімпсонJ. Y. Simpson: On a new anaesthetic agent, more efficient than sulphuric ether. In: Lancet. Band 2, (20. November) 1847, S. 549 f. (). за результатами експерименту над тваринами визнали наркозні властивості хлороформу. А вже через рік, завдяки Сімпсону, хлороформ використовувався поруч із етером при полегшенні пологових болів. Друг Сімпсона, хірург і хімік Девід Уолді,Ray J. Defalque, Amos J. Wright: The Discovery of Chloroform: Has David Waldie's Role Been Exaggerated? In: Anesthesiology. Band 114, Nr. 4, 2011, S. 1004—1005, doi:10.1097/ALN.0b013e31820ca94c. ймовірно, був першим, хто запропонував застосування хлороформу для хірургічної анестезії.
До речі, акушерську хлороформну анестезію критикувала англіканська церква. Багато священнослужителів вважали, що пологовий біль — справедливе покарання за гріх Єви, тобто Божа воля.WDR1 — Stichtag 9. November 2007 — Vor 160 Jahren: Erste Entbindung mit Chloroform-Narkose. Abgerufen am 29. November 2017. Великим проривом було застосування хлороформу до королеви Вікторії (тобто, голови англіканської церкви), коли вона народжувала свою восьму дитину. Нарешті, у 1853 році анестезія «à la reine» («королевська») стала найпоширенішою анестезією в Європі. Лише у 1890 р. через небажані побічні ефекти із частими смертельними наслідками хлороформної анестезії.Christoph Weißer: Chloroform. In: Werner E. Gerabek, Bernhard D. Haage, Gundolf Keil, Wolfgang Wegner (Hrsg.): Enzyklopädie Medizingeschichte. De Gruyter, Berlin 2005, ISBN 3-11-015714-4, S. 257.
Отримання
Вперше хлороформ було отримано дією хлорного вапна на ацетон у присутності сірчаної кислоти:
2CH3COCH3 + 6CaOCl2*H2O -> 2CHCl3 + (CH3CO2)2Ca + 2Ca(OH)2 + 3CaCl2 \ + 6H2O
Сучасний промисловий метод отримання хлороформу полягає у поступовому хлоруванні метану при 400-500 °С:
ΔrG = -106,9 кДж/моль
ΔrG = -102,2 кДж/моль
ΔrG = -96,4 кДж/моль
ΔrG = -78,7 кДж/моль
Отримані продукти розділяються шляхом дистиляції.
У лабораторії хлороформ можна отримати за допомогою галоформної реакції (взаємодією ацетона з гіпохлоритом натрію, хлороформ збирається знизу):Chemgapedia: Synthese von Trichlormethan.
CH3C(O)CH3 \ + 3NaOCl -> CHCl3 \ + CH3COONa \ + 2 NaOH
Хлороформ також утворюється при декарбоксилюванні трихлороцтової кислоти, яке проходить при її нагріванні з лугами або амінами:
Властивості
Фізичні властивості Хлороформ — безбарвна, негорюча, летка рідина з солодкуватим запахом. Він має більшу густину, ніж вода, ці дві рідини лише слабко змішуються. З підвищенням температури розчинність хлороформу у воді зменшується; у той же час розчинність води в хлороформі збільшується.R. M. Stephenson: Mutual Solubilities: Water-Ketones, Water-Ethers, and Water-Gasoline-Alcohols in 37 (1992), S. 80–95, doi:10.1021/je00005a024. Розчинності хлороформу й води один в одномуТемпература / °C)09,519,629,539,349,259,2Хлороформ у воді (масова частка / %)1,020,930,820,790,740,770,79Вода у хлороформі (масова частка / %)0,03650,05270,06610,08410,11080,13530,1672 Хлороформ утворює азеотропні суміші з рядом розчинників. Склад азеотропів та їхні температури кипіння можна знайти в таблиці:I. M. Smallwood: Handbook of organic solvent properties. Arnold, London 1996, ISBN 0-340-64578-4, S. 142–143. Азеотропи з різними розчинникамиРозчинникводаметанолетанол2-пропанолацетон2-бутанондіізопропіловий етертетрагідрофуранметилацетатетилацетатн-гексанВміст хлороформу / %9787939678173666772883Температура кипіння / °С5653596164807173787860
Хімічні властивості В присутності лугів хлороформ утворює дихлорокарбени, які згодом можуть бути використані в реакціях циклопропанування. Реакція Фріделя-Крафтса між хлороформом і бензеном утворює трифенілметан.
У присутності кисню і світла хлороформ розпадається, утворюючи фосген, хлор і хлорид водню. Тому комерційний хлороформ містить 0,5-1,0 % етанолу в якості стабілізатора, щоб нейтралізувати випадкові сліди фосгену. Інша небажана реакція хлороформу може протікати в присутності ацетону: ці дви речовини в результаті дуже бурхливої реакції утворюють 1,1,1-трихлоро-2-метил-2-пропанол (α,α,α-трихлоро-трет-бутанол).:
Можливість цієї реакції є однією з причин, чому відходи хлорованих й нехлорованих розчинників слід збирати в окремі контейнери.Lutz Roth, Ursula Weller Gefährliche Chemische Reaktionen ISBN 3-609-73090-0 ecomed Sicherheit; 2005
Використання
Хлороформ чудово розчиняє багато органічних матеріалів, але внаслідок його високої токсичності перевага все більше віддається дихлорометану. Промислове споживання хлороформу (до 90 %) наразі іде на виробництво монохлородіфторометану (фреон 22).
Дейтерохлороформ (CDCl3) один з найбільш вживаних розчинників для спектроскопії ядерного магнітного резонансу.
Токсичність
Рвотні позови, запаморочення, мігрень, втома — перші ознаки отруєння хлороформом. При подальшому впливі на організм, хлороформ викликає хвороби печінки і нирок, а у вагітних жінок можливі викидні. Негативно впливає на нервову систему. При вдиханні у великій кількості можлива зупинка дихання.
Хлороформ підозрюється в канцерогенності.
Дейтерохлороформ
Дейтерований хлороформ (емпірична формула: CDCl3, CAS-№: 865-49-6), який також називають дейтерохлороформом, використовується як розчинник в ядерній магнітно-резонансній спектроскопії (ЯМР); він є найдешевшим із дейтерованих розчинників, що зумовило його широке використання. Синтез здійснюється шляхом взаємодії кальцієвої солі трихлороцтової кислоти з важкою водою:Preparation of chloroform-d, auf prepchem.com.
(Cl3CCOO)2Ca\ + D2O -> 2CDCl3\ + CaCO3\ + CO2
На 1H ЯМР спектрі хлороформ-d дає синглет із хімічним зсувом δ 7.26 ppm; на 13С ЯМР можна побачити триплет на δ 77 ppm.
Фізичні властивості хлороформу-d дещо відрізняються від недейтерованої сполуки:
Температура плавлення: -64 °C Температура кипіння: 60,9 °C Густина: 1,5 г/см³ (25 °С) Коефіцієнт заломлення: 1,444 (20 °C)
Див. також Галогенопохідні вуглеводнів
Примітки