Ацетон

Ацето́н, пропано́н (від  — оцет) — найпростіша сполука гомологічного ряду аліфатичних кетонів. Формула (CH3)2CO.

Безбарвна летка рідина з характерним запахом. Необмежено змішується з водою та полярними органічними розчинниками, також в обмежених пропорціях змішується з неполярними розчинниками.

Ацетон є цінним промисловим розчинником і завдяки невеликій токсичності він отримав широке застосування у виробництві лаків, вибухових речовин, лікарських засобів. Він є вихідною сировиною в численних хімічних синтезах. В лабораторній практиці його застосовують як полярний апротонний розчинник, для приготування охолоджувальних сумішей разом із сухим льодом і аміаком, ацетон є дуже корисним для миття хімічного посуду.

Ацетон є одним з продуктів метаболізму у живих організмах, зокрема, у людини. Він є одним із компонентів так званих ацетонових тіл, яких в крові здорової людини міститься вкрай мало, однак при патологічних станах (тривале голодування, важке фізичне навантаження, важка форма цукрового діабету) їх концентрація може значно підвищуватися і досягати 20 ммоль/л (кетонемія)Березов Т. Т., Коровкин Б. Ф., Биологическая химия: Учебник / Под. ред. акад. АМН СССР С. С. Дебова.— 2-е изд., перераб. и доп.— М.: Медицина,— 1990.— 528 с. ISBN 5-225-01515-8 .

В Україні ацетон, відповідно до Постанови Кабінету Міністрів від 5 грудня 2012 р. N 1129 «Про затвердження переліку наркотичних засобів, психотропних речовин і прекурсорів», є прекурсором, стосовно якого встановлюються заходи контролю. Крім того таким же заходам контролю підлягають речовини, що містять не менш як 50% ацетону.

Історія

Ацетон — один з найважливіших кетонів. Його вперше у 1595 році виявив німецький хімік Андреас Лібавій при сухій перегонці ацетату свинцю. Але лише в 1832 році Жан-Батист Дюма і Юстус фон Лібіх точно визначили його природу і склад. До 1914 року ацетон отримували майже виключно через коксування деревини, але підвищений попит на нього під час першої світової війни дуже швидко призвів до створення нових методів виробництва.

Одержання

Старі методи

Найстаріший метод промислового виробництва ацетону полягав у сухій перегонці ацетату кальцію, який утворюється при нейтралізації вапном деревного оцту, який утворюється при коксуванні деревиниUllmann, Enzyklopadie der technischen Chemie, München, Bd. 1, 1951, S. 106. . Зараз цей метод вже не застосовується, оскільки ацетон в цьому випадку містить занадто багато домішок, а вихідний матеріал дефіцитний.

Відомі також способи одержання ацетону бактеріальним розщепленням вуглеводів (крохмалю, цукрів, меляси), причому як побічні продукти утворюються бутиловий або етиловий спиртПатент США 1329214, 1920. J. H. Northrop et al., Industrial & Engineering Chemistry, 11, 723 (1919). W. H. Peterson et al., Industrial & Engineering Chemistry, 13, 757 (1921). . Ацетон і бутиловий спирт одержують в мольному співвідношенні від 2:1 до 3:1.

У Німеччині був розроблений технологічний процес виробництва ацетону на основі оцтової кислотиНімецький патент 298851, 1916. . При 400 °С через контакти з церію пропускали оцтову кислоту:

Такий ацетон вирізняється особливою чистотою.

Ацетон також виробляють з ацетилену прямим синтезом:

Ацетилен вступає у взаємодію з водяною парою при 450 °С в присутності каталізаторів (зокрема оксиду цинку або композиту Fe2O3-ZnO)Англійський патент 299048, 1928. Англійський патент 313897, 1928. Англійський патент 330350, 1929. Англійський патент 472093, 1936. .

Одержання з ізопропілового спирту

Одним із головних методів одержання ацетону є дегідрогенізація ізопропілового спиртуАнглійський патент 173539, 1920. Патент США 1365035, 1918. Патент США 1497817, 1918. :

Дегідрогенізація протікає при 350—400 °С в присутності таких каталізаторів, як сплав залізо-мідь-цинкПатент США 1952702, 1933. , оксид цинку або оксид цинку з 4,5% карбонату натріюПатент США 1895516, 1933. , мідь, свинець та іншіПатент США 1895528, 1933. Патент США 1895529, 1933. . Внаслідок ендотермічного характеру реакції процес ведуть в трубчастому реакторі, вузькі довгі трубки якого обігріваються димовими газами. Продуктивність процесу зростає при підвищенні тиску (близько 2,7—3,4 атмосфери).

Активність каталізатора поступово знижується через відкладення на його поверхні сажі і смолистих речовин. Регенерація каталізатора полягає у випалюванні вуглецевих відкладень киснем, розбавленим інертними газами.

Останнім часом все частіше ацетон одержують через окиснення ізопропілового спирту повітрям. При цьому також утворюється перекис водню:

Цей метод відіграє певну роль при виробництві гліцерину за відсутності хлору. Як каталізатор при проведенні процесу застосовують срібло, мідь, нікель, платину та інші.

В цьому процесі повітря, насичене парами ізопропілового спирту, пропускається над тонким шаром каталізатора при температурі 400–650 °C. Продукти реакції швидко охолоджують, і конденсат після нейтралізації невеликих кількостей оцтової кислоти дистилюють. Виділений технічний ацетон ректифікують, а непрореагований ізопропіловий спирт повертають на окиснення.

Реакція окиснення ізопропілового спирту сильно екзотермічна і її важко контролювати. Тому рекомендується в одній реакції об'єднувати і окиснення, і дегідрогенізацію, для того щоб сумарний тепловий ефект наближався до нуля.

Метод прямого окиснення пропілену

Розроблена і впроваджена в промисловості технологія прямого синтезу ацетальдегіду з етиленуJ. Smidt et. al., Angewandte Chemie, 71, 176–182 (1959). W. Hafner et al., Chemische Berichte, 95, 1575–1581 (1962). J. Smidt, H. Krekeler, Erdol und Kohle, 16, (6-1), 560–563 (1963).

може також слугувати для безпосереднього одержання ацетону з пропілену. У цьому випадку пропілен (або багата пропіленом суміш газів) під дією розчину каталізатору PdCl2 і CuCl2 в хлоридній кислоті перетворюється на ацетон. Відновлений каталізатор знову окислюється повітрям. При цьому протікають такі реакції:

Вихід становить 92—94% при 90—120 °С і тиску 9—12 кгс/см². Як побічні продукти утворюються 0,5—1,5% пропіонового альдегіду (пропаналю) і ~2% моно- і дихлороацетонів. Припускають, що реакція йде через комплекс [PdCl2(OH)C3H6]-, який у присутності води гідролітично розщеплюється на ацетон, паладій і хлоридну кислотуJ. Smidt, Chemistry & Industry, 1962, 54—61. . Агентами повторного окислення будуть CuCl2 або FeCl3, а також суміші обох сполукАнглійський патент 884962, 1961. .

Реакцію можна проводити при кімнатній температурі, але підвищені температури прискорюють процес. У більшості випадків рН розчину становить від 3 до 4. Тиск також сприятливо впливає на хід реакції. Зазвичай працюють з дуже розведеним розчином PdCl2 (частково разом з ацетатом міді)Англійський патент 878777, 1961. . Використання концентрованого розчину PdCl2 прискорює реакцію.

Модифіковані каталізатори акролеїну застосовуються і при прямому окисненні пропілену в ацетон. Каталізатори на основі MoO3 або Bi2O3 у присутності H3PO4 або H3BO3 при 375 °С дають поряд з ацетальдегідом, оцтовою кислотою, формальдегідом, етилацетатом і акролеїном також і ацетонБельгійський патент 620834, 1963. , причому позитивного впливу надає додавання сріблаФранцузький патент 1397639, 1965. . Можна використовувати фосфоромолібдат бісмуту на Al2O3 та фосфоромолібденову кислоту на SiO2 (260 °С, 1 с)Італійський патент 640465, 1962. .

Кумол-гідропероксидний спосіб

Цей спосіб також є одним з основних промислових способів одержання ацетону, він на 40% дешевший від методу одержання ацетону з ізопропілового спирту. Вихідними продуктами служать бензен і пропілен.

Алкілування бензену пропіленом здійснюють у присутності каталізатору хлориду алюмінію при температурі 50 °С. Як каталізатори використовували також концентровану сульфатну кислоту, фтороводень, фторид бору та інші.

Окиснення кумолу проводиться киснем повітря при 4—5 атмосферах і 110—120 °С, при цьому утворюється гідропероксид кумолу.

Гідропероксид кумолу при температурі 30—60 °С в присутності приблизно 0,1% сульфатної кислоти розкладається на фенол і ацетон:

Інші методи

Ацетон можна добути каталітичним розкладом парів оцтової кислоти при підвищеній температурі (400—450 °С). Каталізатори — карбонат кальцію або барію, оксиди кальцію, алюмінію, торію, урану, цинку, солі марганцю та інші.

Можливе утворення ацетону при каталітичному окисненні пропану киснем повітря при температурі 400 °C:

Хімічні властивості

Ацетон має типові хімічні властивості кетонів. Він важко окиснюється, каталітично відновлюється до ізопропілового спирту, реагує по карбонільній групі з нуклеофілами та по α-позиції. Окисно-відновні реакції При відновленні ацетону лужними реагентами і особливо амальгамами магнію або цинку відбувається конденсація і відновлення, що завершуються утворенням пінакону:

Ацетон окиснює вторинні спирти в кетони за присутності трет-бутилату або ізопропілату алюмінію ()

При використанні великого надлишку ацетону реакція зсувається вправо.

Під дією перекису водню на ацетон в кислому середовищі утворюється перекис ацетону.

Хромовий ангідрид окиснює ацетон до вуглекислого газу та води. Ацетон реагує з аміаком і воднем у присутності нікелю або міді, утворюючи аміни:

Зазвичай реакція проходить при температурі 125—175 °С і тиску 5—10 атмосфер.

Приєднання нуклеофілів до карбонільної групи Однією із найважливіших реакцій ацетону є приєднання до нього синильної кислоти, в результаті чого утворюється ацетонціангідрин:

Аналогічно ацетон приєднує хлороформ, утворюючи хлоретон, який застосовується як антисептик:

При конденсації з ацетиленом ацетон утворює диметилкарбінол, який легко перетворюється в ізопрен:

Також взаємодіє з діазометаном. При цьому до ацетону приєднується CH2, та утворюється метилетилкетон. Спочатку діазометан приєднується до молекули, атом кисню набуває негативного заряду, атом азоту — позитивного. Потім азот відщеплюється, і одна з метильних груп приєднується до CH2:

(R = CH3, R` = CH3)

Реакції по α-позиції Як і в інших аліфатичних кетонах, в ацетоні протони на вуглеці сусідньому з карбонільною групою доволі кислі й відносно легко вступають в реакції заміщення як в кислому так і в лужному середовищі. При дії на ацетон металічного натрію або аміду натрію утворюється ацетоннатрій — натрієвий алкоголят ізопропенілового спирту:

В присутності лугів ацетон легко реагує з галоїдами з утворенням хлороформу, йодоформу і бромоформу:

Ця реакція протікає через проміжне утворення трихлорацетону.

Реакції в кислому середовищі проходять по іншому механізму. Спочатку протонується карбонільна група, потім відривається протон в α-позиції з утворенням нейтрального енолу який легко вступає в реакції приєднання.

Реакції конденсації Реакції приєднання по карбонільній групі чи по α-позиції, що призводять до утворення нових С-С зв'язків називають реакціями конденсації. Оскільки в ацетоні присутні активна карбонільна група і дві активні метильні групи в α-позиціях, він здатен вступати в різноманітні реакції конденсації. При альдольній конденсації відбувається утворення діацетонового спирту, який застосовують як розчинник:

При кротоновій конденсації послідовно утворюються оксид мезитилу, а потім форон. Оксид мезитилу застосовують для зниження леткості розчинників для лакофарбових покриттів.

При конденсації трьох молекул ацетону під дією концентрованої сульфатної або хлоридної кислоти утворюється симетричний триметилбензол (мезитилен):

При конденсації ацетону з формальдегідом у присутності невеликих кількостей лугів утворюється ацетоспирт, який при дії йоду або кислот при нагріванні легко відщеплює воду, переходячи в метилвінілкетон:

При конденсації оцтовоетилового естеру з ацетоном отримують ацетилацетон:

Інші реакції

При піролізі ацетону (500—700 °С) над глиноземом або на розпеченому електричним струмом платиновому дроті в спеціальному приладі — кетенній лампі, утворюється найпростіший кетен — етенон:

Ацетон також вступає з аміаком в реакцію Манніха з утворенням 2,2',6,6'-тетраметилпіперидону-4 з прийнятними виходами.

Застосування