Зарин

Зари́н — органічна сполука, ізопропіловий етер метилфторофосфонової кислоти CH3P(O)(F)OCH(CH3)2. За звичайних умов є безбарвною рідиною без смаку і запаху, надзвичайно токсичною.

З військовою метою його застосовують як бойову отруйну речовину нервово-паралітичної дії.

Зарин був другим в серії з чотирьох фосфорорганічних сполук з хімічним бойовим потенціалом, розроблених в 1930-х і 1940-х роках в IG Farben. Іншими були табун (1936), зоман (1944) і циклозарин (1949).

Інакші позначення: GB (США), EA 1208; в Німеччині: T-144, Trilon (трилон) 144, T-46, Trilon 46; TL-1618 (UCTL); T-2106 (Велика Британія); MFI, IMPF, Sarin II; в російській армії, як і у армії СРСР, має позначення Р-35 (рецептура 35).

Історія

Історію створення фосфорорганічних бойових отруйних речовин в Німеччині можна простежити до прагнення нацистського режиму забезпечити продовольчу безпеку країни в умовах морської блокади (за досвідом блокади в Атлантиці під час Першої світової війни). Серед іншого, сільське господарство потребувало пестицидів та інсектициди, виробництво яких не залежало б від імпортної сировини (на той час були поширені пестициди з вмістом нафтопродуктів, нікотину, тощо)(Kaszeta, С. 1-2).

В 1934 році молодий хімік Герхард Шрадер, співробітник компанії IG Farben, отримує нове завдання: замість роботи над барвниками він починає працювати над створенням нових інсектицидів. Відтоді, за час роботи на цю компанію, йому вдалось синтезувати понад 2000 фосфорорганічних сполук(Kaszeta, С. 4-5).

Під час цих досліджень в листопаді 1936 року ним була синтезована речовина, яка згодом стала відома як табун(Kaszeta, 6).

Наприкінці 1938 року ним була синтезована іще токсичніша «речовина 146», яка згодом отримала назву «зарин»(Kaszeta, С. 18-20).

Достеменно про походження назви «зарин» не відомо — поширена думка, що назва утворена від перших літер у прізвищах співробітників IG Farben — Г. Шрадера, О. Амброса та управління озброєнь Сухопутних військ Ф. Ріттера та фон дер Лінде (). Однак всі вони участі в синтезі нової речовини не брали, а нову назву використовували лише в таємній документації, у відкритих публікаціях вона мала назву «Trilon 146»(Kaszeta, 20).

Тестова установка для виготовлення зарину почала діяти в Третьому Рейху 1944 року. Вона була споруджена підприємством Anorgana GmbH, що входило до складу IG Farben, та знаходилась в містечку Бжег-Дольний (на той час — )(Федеров, т. І, сторінка 156). Друга, потужніша (в планах до 500 т на місяць), фабрика для виробництва зарину мала бути створена в неподалік однойменного населеного пункту та належала спільному підприємству Montan та IG Farben — компанії Monturon GmbH. Обидві фабрики перебували у власності компанії Montan.

Сполученим Штатам вдалось захопити повну технічну документацію на виробництво зарину та налагодили його виробництво 1952 року на армійському арсеналі Рокі Маунтин (Денвер, штат Колорадо).

У СРСР виробництво зарину налагодили в Волгограді лише 1959 року, попри те, що все німецьке устаткування для виробництва було захоплено неушкодженим 1945 року(Федеров, т. І, сторінка 305). Завдяки шпигунам СРСР, вченим цієї країни вдалось синтезувати зарин 1943 року колективом під керівництвом Олександра Єрмінінгельдовича Арбузова (в Казані). Радянська технологія виробництва зарину відрізнялась від німецької та для неї було створене власне обладнання(Федеров, т. І, сторінка 157).

1993 року, завдяки підписанню Конвенції про хімічну зброю, використання зарину як хімічної зброї було заборонено. Його внесли до списку 1, котрий регламентує виробництво та обіг небезпечних речовин .

Отримання Методи синтезу зарину відрізняються залежно від використовуваної фосфоровмісної сировини. Отже, застосовується дихлороангідрид, дифтороангідрид метилфосфонової кислоти та їхня суміш, а також диізопропіловий етер метилфосфонової кислоти. Усі наведені сполуки можна отримати з хлориду фосфору(III).

Для синтезу дихлороангідриду метилфосфонової кислоти, як проміжні речовини, отримують фосфіти (фосфонати). Так, для отримання диметилфосфіту достатньо змішати хлорид фосфору(III) із безводним метанолом за температури 0–20 °C:

Отриманий диметилфосфіт під дією агентів хлорування (SOCl2, COCl2, PCl5) переводять у дихлороангідрид метилфосфонової кислоти, а далі, після обробки безводним фтороводнем, — у дифтороангідрид (утворюється еквімолярна суміш хлоро- і фторопохідної):

Відомий також синтез дихлороангідриду без стадії утворення фосфонатів — взаємодія трихлориду фосфору із хлорометаном і хлоридом алюмінію в органічному розчиннику. Утворену комплексну сполуку розкладають під дією охолодженої води, а краще концентрованої хлоридної кислоти при -30 °C і виділяють з розчину дихлороангідрид:

Даний спосіб ліг в основу реакції Кіннера — Перрена і став підґрунтям для синтезу багатьох фосфороорганічних сполук.

Для отримання зарину проводять взаємодію дифторангідриду з ізопропанолом. Наявний у реакційній суміші дихлороангідрид так само реагує з утворенням зарину. Вихід кінцевого продукту становить близько 85 %:

Властивості

Фізичні Зарин є безбарвною, прозорою рідиною без запаху і смаку. Він змішується з водою і органічними розчинниками в усіх співвідношеннях. Під час нагрівання до температури кипіння частково розкладається, тому його переганяють у вакуумі. Є більш стійким до короткочасного підвищення температур, аніж табун.

Газоподібний та рідкий зарин легко сорбується пористими матеріалами (деревиною, бетоном, цеглою, тканиною), вбирається пофарбованими поверхнями і гумою.

Леткість зарину складає: 4100 мг/м³ (0 °C), 16091 мг/м³ (20 °C), 22000 мг/м³ (25 °C), 29800 мг/м³ (30 °C).

Хімічні Зарин гідролізується із утворенням ізопропілового етеру метилфосфонової кислоти та фтороводню:

Швидкість гідролізу залежить від pH середовища. Так, за pH 1,8 період напівгідролізу складає 7,5 годин, 5 годин за pH 9. При концентрації розчину менш як 14 мг/л період півгідролізу складає 54 години. При температурах, вищих за 25 °C, гідроліз здатен самопришвидшуватися через каталітичну дію його продуктів. Це пояснюється дисоціацією ізопропілового етеру, отриманого в ході гідролізу, із утворенням іонів H+, котрі можуть утворювати водневі зв'язки з атомами фтору, послаблюючи їхню взаємодію із атомом фосфору та сприяючи розриву зв'язку F-P із подальшим гідролізом. Додавання до розчину зарину будь-яких кислот веде до збільшення швидкості гідролізу.

Розчини лугів впливають на хід гідролізу ще більше, ніж кислоти, оскільки гідроксид-іон має більшу нуклеофільність у порівнянні з недисоційованою молекулою води:

Таким чином розчини кислот і лугів можна застосовувати для нейтралізації зарину.

Водні розчини аміаку та амінів діють на зарин майже подібно до лугів. Феноляти і алкоголяти дегазують зарин дуже легко (навіть у сухому стані).

У разі нагрівання зарину вище 100 °C, він починає розкладатися і поблизу точки кипіння розпадається майже повністю. Повний розклад за температури 150 °C триває 2,5 години. Не горить. Основними продуктами, що утворюються внаслідок піролізу, є пропен та фтороангдрид метилфосфонової кислоти. Залежно від умов проведення піролізу можуть також утворюватися 2-фторопропан, олігомер метилфосфонового ангідриду CH3PO(O) та деякі продукти подальшого розпаду.

Для тривалого зберігання зарин може бути змішаний з трибутиламіном. Це забезпечує надійне зберігання у сталевих контейнерах за звичайної температури протягом 5-10 років. При температурі 71 °C спричиняє легку корозію сталі, міді, бронзи, інконелю, К-монелю, та свинцю, середню або сильну корозію алюмініюFM 3.11.9, Table II-8. GB.

1973 року американські військові дослідники підбили підсумки вивчення стійкості різних отруйних речовин в ґрунтах та морській (океанічній) воді. Серед досліджених речовин був і зарин. Досліди показали, що зарин досить швидко розкладається у ґрунті. Головними чинниками, що впливають на швидкість розкладу є вологість та температура ґрунту. Також на швидкість впливає кислотність (або лужність) ґрунту, його пористість тощо. Загалом, чим вище температура та вологість, тим швидше розкладається зарин, і навпаки — в сухих морозних ґрунтах зарин зберігається найдовше. Однак підвищення температури може призводити до швидшого випаровування речовини та утворення отруйної пари над поверхнею. У підсумку, дослідникам вдалось встановити, що за 2,5–24 години зарин із ґрунту виходить або розкладається.

Отруйна дія

Своєрідною особливістю зарину, як і решти нервово-паралітичних отруйних речовин, є його здатність хімічно зв'язувати та деактивувати біологічні каталізатори різних реакцій в організмі (ферменти) серед яких важливу роль відіграє холінестераза. Цей білок можна зустріти в багатьох органах та тканинах організму, проте основну функцію він відіграє у нервовій системі, де регулює процес передачі нервових імпульсів.

Елементарна ланка нервової системи складається з декількох послідовно розташованих одна за одною нервових клітин таким чином, що аксон одного нейрона знаходиться біля дендрита або тіла іншого нейрона. Однак між ними нема прямого дотику, вони розділені простором (щілиною) 20-50 нм завширшки, який заповнений рідиною, що погано проводить струм. Цю область міжнейронного з'єднання називають синапсом. Також існують нервово-м'язові синапси, коли аксон нервової клітини завершується в руховій кінцевій пластині, розташованій у м'язах, і нервово-рецепторні синапси, крізь які збудження проходить від аксона до рецепторів органів чуття або залози.

Нервовий імпульс (збудження) передається цим ланцюгом поєднано — електричним та хімічним способами. Передавання аксоном має електричну природу, тобто зрештою подібна проведенню електричного струму провідником. У міжнейронних, нервово-м'язових та нервово-рецепторних синапсах зв'язок між розокремленими ланцюгами нервової системи відбувається із допомогою хімічних речовин — передавачів нервових імпульсів або медіаторів. Медіатори знаходяться в спеціальних бульбашках в межах закінчень нервових волокон. Під впливом імпульсу, що поступає по аксону вони виділяються в синаптичну щілину (мембрану перед синаптичною щілиною), збуджують мембрану дендрита наступної нервової клітини або рецептора (постсинаптичну мембрану) та забезпечують таким чином проходження нервового імпульсу далі. Нервові імпульси в організмі людини поширюються зі швидкістю близько 120 м/с.

В різних тканинах та органах діють понад 10 різних хімічних передавачів нервових імпульсів (нейротрансмітерів). В моторній нервовій системі, що іннервує поперечно-посмуговані м'язи, у симпатичних нервових волокнах, які іннервують потові залози, та в деяких інших відділах нервової системи таким передавачем є ацетилхолін — складний етер, котрий утворюється з оцтової кислоти та холіну в присутності біологічного каталізатора холінацетилтрансферази.

Поки медіатор, в тому числі ацетилхолін, зберігатиметься в синапсі, через нього з частотою 1000 імпульсів на секунду будуть проходити нервові збудження. Для нормалізації роботи нервової системи необхідно одразу після проходження імпульсу розкласти медіатор. Зазвичай так і відбувається: щойно ацетилхолін виконає свою дію в синапсі, з ним одразу вступає в хімічну реакцію фермент ацетилхолінестераза. В результаті реакції утворюються аміноспирт, холін, та ацетильована холінестераза. Остання хімічно нестійка і швидко розкладається водою з виділенням оцтової кислоти та регенерацією вихідної холінестерази.

Цей процес відбувається з високою швидкістю: кожна молекула холінестерази встигає розкласти за 1 с 25 тисяч молекул ацетилхоліну, в той час як гідроліз ацетилхоліну без ферменту триває години.