Термодинáміка — розділ класичної фізики, що вивчає найзагальніші властивості макроскопічних систем і способи передачі і перетворення енергії в таких системах. Загальна феноменологічна наука про енергію, яка досліджує різноманітні явища природи (фізичні, хімічні, біологічні, космічні і т. ін.) у світлі основних законів (начал) термодинаміки. Термодинаміка і статистична фізика вивчають теплову форму руху матерії, однак, істотна різниця між ними полягає в методах дослідження. Термодинаміка не використовує ніяких гіпотез, тобто припущень, що вимагають подальшої дослідної перевірки. Зокрема, термодинаміка не використовує ніяких гіпотез і теорій будови речовини. Статистична фізика, навпаки, з самого початку спирається на молекулярні уявлення про будову фізичних систем, широко застосовуючи методи теорії ймовірностей.
Метод термодинаміки — дедуктивний. Він полягає в строгому математичному розвитку постулатів термодинаміки — початкових аксіом, що є узагальненням загальнолюдського досвіду пізнання природи і допускають пряму експериментальну перевірку в усіх областях природознавства. З цієї причини висновки, до яких приходить термодинаміка, мають таку ж міру достовірності, як і закони, що лежать в її основі.
Зародившись як наука про перетворення теплоти на роботу (технічна термодинаміка), термодинаміка стала проникати в найрізноманітніші галузі науки і техніки. Таким чином народилися такі відносно самостійні її розділи як фізична (загальна) термодинаміка, хімічна термодинаміка, біологічна термодинаміка, термодинаміка чорних дір, тощо.
Історія
Головною проблемою, яка стояла перед вченими і інженерами XIX і початку XX століття було створення теорії роботи теплових машин, яка дозволила б поставити на наукову основу розрахунок і проєктування поршневих парових машин, парових турбін, двигунів внутрішнього згорання, холодильних машин і так далі. Основу термодинаміки як нової науки заклав французький фізик Саді Карно в опублікованому в 1824 р. трактаті Роздуми про рушійну силу вогню і про машини, здатні розвивати цю силу.
У своїй роботі Карно дотримувався панівної в той час теорії теплецю, згідно з якою теплота була деякою субстанцією (флюїдом) під назвою теплець, здатною вбиратися тілами залежно від їх маси і температурних умов, і його кількість у всіх процесах залишається незмінною. Отримання роботи в тепловій машині, згідно з теорією теплецю, пояснювалося падінням теплецю з вищого температурного рівня на нижчий, аналогічно принципу роботи водяних турбін.
Основним змістом роботи Карно було дослідження умов найвигіднішої роботи теплових двигунів за наявності двох джерел постійних температур і . У міркуваннях, що містять рішення цієї задачі, Карно розвиває ідею про колові процеси (цикли), розробляє схему циклу, яку названо його іменем, вводить поняття оборотного процесу і приходить до такого висновку: рушійна сила тепла не залежить від агентів (робочих тіл), узятих для її розвитку; її кількість виключно визначається температурами тіл, між якими, кінець кінцем, робиться перенесення теплецю.
При доказі цього твердження Карно використав два взаємовиключні принципи: теорію теплецю і гідравлічну аналогію, що суперечать закону збереження енергії, і принципу виключеного Perpetuum mobile I роду для механічних явищ, який знаходиться в повній відповідності із законом збереження енергії і є окремим випадком його вираження. З сучасної точки зору кінцевий висновок Карно про незалежність коефіцієнта корисної дії теплових двигунів від природи робочої речовини і про визначальну роль температур зовнішніх джерел в процесах оборотних теплових двигунів не може вважатися обґрунтованим, проте, висновок є вірним.
У середині XIX століття, незабаром після публікації роботи Карно уявлення про теплець були остаточно залишені. Нищівний удар по теорії теплецю був завданий ще наприкінці XVIII століття дослідами Бенджаміна Томпсона і Гамфрі Деві, але більшість фізиків протягом півстоліття не бажали відмовлятися від теорії теплецю. Незважаючи на усю свою наївність, ця теорія так просто і наочно пояснювала багато явищ, що навіть будучи повністю скинутою, продовжувала дуже довго володіти умами вчених. Нагрівання тіл при терті теорія теплецю пояснювала перенесенням теплецю з довкілля з нижчим температурним рівнем до тіл з вищим температурним рівнем за рахунок роботи, що витрачалася. Бенджамін Томпсон в 1798 р. спостерігаючи за процесом свердління гарматних стволів, помітив, що під час здійснення цієї роботи, яку супроводить тертя, безперервно виділяється величезна кількість тепла, і при цьому ніякого охолодження довкілля (повітря) не відбувається. У 1799 р. Г. Деві провів досвід по тертю між охолодженими нижче температури плавлення двома шматками льоду у безповітряному просторі, захищеному від сонячного і теплового випромінювання. При цьому спостерігалося плавлення льоду, що вимагає великих витрат тепла. Таким чином було доведено, що виділення тепла при терті відбувається не за рахунок запозичення його з довкілля, як помилково пояснювала теорія теплецю, а за рахунок витраченої роботи. Мабуть, близько 1830 р. Саді Карно відмовився від теорії теплецю і уперше виразно сформулював принцип еквівалентності тепла і роботи, а також приблизно встановив величину теплового еквівалента роботи. Проте, записки Карно залишилися непоміченими і були опубліковані тільки через сорок років після його смерті.
У період 1842—1850 рр. цілий ряд дослідників майже одночасно встановлює величину теплового еквівалента роботи: Юліус Роберт фон Маєр в 1842 р. — по різниці теплоємностей газів при постійному тиску і постійному об'ємі, на основі переконань про збереження сили (енергії); Д. П. Джоуль в 1841—1843 рр. і Е. Ленц в 1844 р. — по тепловиділенню в ланцюзі електричного струму; А. Кольдинг і Д. П. Джоуль в період 1843—1850 рр. — по тепловиділенню при терті і таке інше.
Встановлення принципу еквівалентності теплоти і роботи було останньою ланкою на шляху математичного оформлення першого закону термодинаміки як загального закону збереження енергії. Сучасне формулювання першого закону термодинаміки для оборотних процесів і подальші побудови принципових положень класичної термодинаміки, до другого закону термодинаміки включно, виконані Рудольфом Клаузіусом (1850—1865) і Вільямом Томсоном (лордом Кельвіном) Зусиллями цих учених було зроблено узгодження висновків Карно, зроблених на базі теорії теплецю, (теореми Карно) з першим законом термодинаміки. Окрім цього, P. Клаузіус отримав нові результати, що склали зміст другого закону термодинаміки.
Найважливішим моментом у побудові першого закону, що стався услід за відкриттям принципу еквівалентності, є введення поняття внутрішньої енергії тіл (В. Томсон, 1851). Внутрішня енергія тіл спочатку розглядалася як сума внутрішнього тепла і внутрішньої роботи тіла (Р. Клаузиус, «Механічна теорія тепла», гл. I), проте, подібне визначення нині не може бути прийняте, оскільки, очевидно, що ні тепло, ні робота в тілі не містяться. Тепло і робота, отримані тілом ззовні, підвищують його внутрішню енергію і, навпаки, за рахунок зменшення внутрішньої енергії тіла від нього можуть бути отримані тепло і робота у рамках однієї і тієї ж суми, але в різних співвідношеннях.
Основним змістом термодинаміки XIX століття було дослідження термодинамічних циклів з точки зору їх коефіцієнта корисної дії і пошуку шляхів його підвищення, вивчення властивостей парів і газів, розробка термодинамічних діаграм для теплотехнічних розрахунків. У XX столітті важливим завданням стала розробка теорії течії і витікання пари і газів у зв'язку з тією роллю, яку почали грати парові і газові турбіни. Тут видатну роль зіграли праці Г. Лоренца і Л. Прандтля. Цей напрям розвитку науки здобув назву — технічна термодинаміка. Істотний внесок у розвиток технічної термодинаміки внесли В. Ранкін, Д.Стретт, Р. Мольє, і Л. Рамзін.
На межі XIX і XX віків почалася ревізія побудов класичної термодинаміки, яка стосується головним чином до проблеми другого закону термодинаміки (М. Шиллер, 1900; К. Каратеодорі, 1909; Т. Афанасьєва-Еренфест, 1925; М. Планк). Вона продовжилася в працях К. А. Путілова, М. О. Леонтовича, О. А. Гухмана та М. І. Білоконя. XX століття характеризується активним проникненням термодинаміки в інші науки. Виникають нові напрями в термодинаміці, такі як фізична або загальна термодинаміка, хімічна термодинаміка, біологічна термодинаміка (теорія клітини), термодинаміка електричних і магнітних процесів, релятивістська, квантова, космічна термодинаміки і так далі.
З розвитком кріогенної техніки на початку XX століття виникла можливість досліджувати властивості речовин при дуже низьких температурах. Це дозволило сформулювати третій закон термодинаміки— твердження про те, що ентропія однокомпонентних речовин прямує до нуля при зменшенні температури до абсолютного нуля.
Рівноважна термодинаміка стала довершеною наукою на початку XX століття. Сучасні дослідження зосереджені переважно на властивостях нерівноважних та відкритих систем, вивченні процесів переносу, релаксації, самоорганізації.
Основні поняття термодинаміки
Термодинаміка використовує поняття і визначення, прийняті в класичній фізиці (механіці), такі як маса, сила, об'єм, щільність, питомий об'єм, тиск. Тиск суцільних мас рідин, парів і газів, вимірюваний приладами барометричного типу, має назву абсолютний тиск, а приладами манометричного типу — надмірний. Слід зазначити, що в рівняння термодинаміки входять лише абсолютні тиски. На практиці, для отримання абсолютного тиску, до манометричного тиску додають нормальний атмосферний тиск. Поняття, запозичені з фізики, доповнюються поняттями властивими термодинаміці. До них належать: термодинамічна система, термодинамічна рівновага, термодинамічні процеси, температура, теплота, термодинамічна робота, внутрішня енергія, тощо.
Термодинамічна система
Термодинамічна система — досліджуваний термодинамікою об'єкт — являє собою матеріальний вміст виділеної області простору (частини Всесвіту), яка обмежена реальною або умовною оболонкою від навколишнього середовища. Залежно від можливості обміну речовиною з довкіллям розрізняють відкриті і закриті термодинамічні системи. Системи, які не можуть обмінюватися з довкіллям ні речовиною, ні енергією, включаючи випромінювання, називаються ізольованими.
Термодинамічна система описується рядом макроскопічних змінних — фізичних величин (параметрів) — які характерізують властивості, системи, наприклад, об'єм, тиск, температура, щільність, пружність, концентрація, поляризованість, намагніченість і таке інше. Для опису властивостей системи використовують макроскопічні термодинамічні змінні — фізичні величини (параметри), які називаються функціями стану. Функції стану залежать тільки від стану системи в даний час і не дають відомостей про передісторію системи, а саме, яким чином система перейшла в цей стан з попереднього. Прикладами функцій стану є тиск , об'єм , температура , внутрішня енергія , ентальпія , ентропія і інші.
Параметри стану поділяють на внутрішні, що описують властивості самої системи, і зовнішні, що стосуються довкілля. Ряд параметрів можна здобути шляхом беспосереднього виміру властивостей термодинамічної системи. Параметри, які важко або неможливо здобути виміром властивостей, отримують за допомогою обчислень. Приклади термодинамічних параметрів, здобутих вимірюванням властивостей системи, є тиск , об'єм , температура , кількість молей речовини , електричний потенціал і ін. Приклади параметрів здобутих обчисленням: внутрішня енергія , ентальпія , ентропія , хімічний потенціал і ін.
Термодинамічна рівновага, рівноважний процес, оборотний процес