Сульфа́тна кислота́ (сірчана кислота, IUPAC — дигідрогенсульфат, застаріла назва — купоросна олія) — сполука сірки з формулою H2SO4. Безбарвна масляниста, дуже в'язка і гігроскопічна рідина. Сірчана кислота є дуже їдкою та небезпечною. Ця кислота утворює два ряди солей: сульфати і гідрогенсульфати, в яких у порівнянні з сульфатною кислотою замінюються два або один атоми водню на катіони металів. Сірчана кислота є однією з найважливіших технічних речовин у світі і лідирує за кількістю виробництва. Її використовують переважно у формі водних розчинів для виробництва добрив, як каталізатор в органічних синтезах, а також у виробництві інших неорганічних кислот.
Історія
Сульфатна кислота (або стара назва — купоросна олія) була відома з давніх часів. Перші згадки про неї можна знайти в текстах алхіміка Джабіра ібн Хайяна 8-го століття. Можливі методи виробництва описані в працях Альберта Великого (1200–1280) і Василя Валентина (1600). В основі цього методу лежить утворення кислоти з хальканинту та галунів. Застаріла назва походить від застарілої назви мінералів з яких вона отримувалася — купороси. Перші наукові дослідження за допомогою сірчаної кислоти провів Йоганн Рудольф Глаубер. Він провів реакцію між сірчаною кислотою і сіллю та отримав соляну кислоту і сіль, яка була названа на його честь — глауберова сільWalter Jansen: Zum Gedenken: Johann Rudolph Glauber, in: Chemikon, 2004, 11, 3, S. 155; .. Методи, у яких використовували сульфати, були дуже складними і дорогими. Для отримання великих кількостей цієї речовини в 18-му столітті розробили процес, в якому використовували спалення сірки й селітри у скляній тарі. Через те, що скляні посудини були дуже крихкими, перша реакція була проведена в 1746 році Джоном Робаком у свинцевих контейнерах. Сірчана кислота створена методом Джона Робака мала концентрацію тільки 35–40 %. Пізніше покращення методу французьким хіміком Жозефом Луї Гей-Люссаком і англійським Джоном Гловером дало вихід речовини 78 % концентрації. Тим не менше, виробництво деяких барвників та інших хімічних речовин вимагає концентрованішого продукту. Протягом 18-го століття сірчана кислота отримувалася сухою перегонкою мінералів, процес схожий на оригінальні алхімічні процеси. Пірит (дисульфід заліза, FeS2) нагрівали в повітрі для отримання сульфату заліза (ІІ), FeSO4, який окислюється при подальшому нагріванні до сульфату заліза (ІІІ) Fe2(SO4)3, який, при нагріванні до 480 °С, розкладається до оксиду заліза (ІІІ) і триоксида сірки, який може бути використаний для отримання сірчаної кислоти в будь-якої концентрації. 1831 року британський купець Перегрін Філліпс запатентував контактний процес, який був набагато економічніший. Сьогодні майже вся сірчана кислота у світі виробляється з використанням цього методу.
Знаходження в природі
Земля
Вільна сірчана кислота зустрічається в природі дуже рідко. В атмосфері вона утворюється з діоксиду сірки, який утворюється при згоранні сірковмісних речовин або вулканічних вивержень. Діоксид сірки окислюється гідроксильними радикалами та киснем з утворенням триоксиду сірки, який вступаючи в реакцію з атмосферною вологою утворює кислоту. У кислотних дощах вона виступає в розбавленому виді. Невелику кількість вільної сірчаної кислоти також можна знайти в деяких вулканічних джерелах, які називаються сольфатари. Найбільшу кількість сірчаної кислоти у світі містить озеро в кратері вулкана Іджен в Індонезії. На відміну від вільної кислоти, її солі, зокрема, сульфати, зустрічається в природі набагато частіше. Існує багато різних мінералів сульфатів. Серед них найвідомішими й найважливішими є гіпс (CaSO4·2H2O), барит (BaSO4), халькантит (CuSO4·5H2O) і глауберова сіль (Na2SO4·10H2O).
Знаходження поза межами землі
Сірчана кислота поза межами Землі знаходиться в верхніх шарах атмосфери Венери. Вона утворюється в результаті фотохімічних реакцій діоксиду сірки і води, які утворюють краплі 80–85 % кислоти. У глибших шарах кислота розпадається через високі температури знову на діоксид сірки, і воду, які піднімаючись догори знову можуть утворювати сірчану кислоту.V. A. Krasnopolsky, V. A. Parshev: Chemical composition of the atmosphere of Venus, in: Nature, 1981, 292, S. 610-613; . Інфрачервоні спектри які були отримані апаратом Галілео показують різні ступені поглинань на супутнику Юпітера, які були віднесені до одного або кількох видів гідратів сульфатної кислоти.
Виробництво
Сировиною для виробництва сірчаної кислоти є елементарна сірка, яку отримують в величезних кількостях на нафто- та газопереробних заводах, з сірководню, за допомогою процесу, який знаний як процес Клауса. Потім сірку окислюють до діоксиду сірки:
Реакція сірки з киснем
Ще одним джерелом діоксиду сірки є виплавлення руд, що містять сірку. Прикладами є мідні, цинкові і свинцеві сульфіди. Діоксид сірки утворюється при випаленні з киснем повітря.
Реакція під час випалу сульфіду цинку У 1999 році в Європі було випалено близько 3 млн тонн піриту для виробництва сульфатної кислоти. В Азії ця цифра більша, оскільки і запаси його більші.E. R. Riegel und J. A. Kent: Riegel's Handbook of Industrial Chemistry. Springer 2003. ISBN 0-306-47411-5, S. 503. Для бідних ресурсами країн, які не мають ні сірки, ні сульфідних руд, існує процес Мюллера-Кюне. В цьому процесі діоксид сірки утворюється при випаленні гіпсу і вугілля в печі. Цей процес можна зробити прибутковішим, якщо в піч додавати пісок і глину для утворення цементу як побічного продукту. Для подальшого виробництва знадобиться сірчаний ангідрид. При низьких температурах реакція проходить повільно, оскільки вимагає порівняно рідкісних в газовій фазі потрійних зіткнень, а при високих рівновага зміщена в бік розкладу сірчаного ангідриду, тому для проведення цієї реакції потрібні каталізатори. На ранніх порах використовували платину, пізніше перейшли на ванадієвий ангідрид V2O5 або ванадати лужних металів KVO3. В як каталізатор згадується Fe2O3 з домішкою CuO утворені в результаті випалювання сульфідної руди (температура каталізу нижча за температуру відпалу, тому каталізатор існуватиме в формі суміші сульфатів). В більш пізніх виданнях цього автора такий каталізатор не згадується, зате у виданнях, мабуть, всіх років приводиться порівняння залежності каталітичної ефективності від температури для Pt, Ag3VO4 та V2O5. Ефективність зростає з ціною каталізатора (каталіз гетерогенний, отже швидкість реакції віднесена до одиниці поверхні; каталізатор в таких процесах стараються зробити якомога більш дрібнозернистим).
Окиснення діоксиду сірки до триоксиду Триоксид сірки не розбавляється у воді відразу ж: через занадто бурхливу початкову реакцію в контакті з водою утворюється плівка туману сульфатної кислоти, що перешкоджає подальшій реакції. Спочатку його вводять у концентровану сірчану кислоту, цей розчин називають — олеумом. Потім олеум розчиняють у воді до утворення сірчаної кислоти.
Розчинення сірчаного ангідриту в концентрованій сірчаній кислоті з утворення дисульфатної кислоти
Розчинення дисульфатної кислоти у воді
В останні роки виробництво сірчаної кислоти зросло, переважно, в Китаї, у той час як в європейських країнах, виробництво скоротилося.
В домашніх умовах невеликі кількості розведеної сульфатної кислоти можна отримати електролізом розчину мідного купоросу із свинцевим анодом (напруга має бути вищою за 2 В через велику перенапругу виділення кисню на двоокисі свинцю, який утворюється на поверхні анода, але не більше 5 В, щоб не перегрівати).
Фізичні властивості 100 %-ва сірчана кислота («моногідрат») при кипінні втрачає SO3 та невелику кількість води з утворенням 98,3 % кислоти (азеотропна суміш). 98 % кислота є стабільнішою при зберіганні, і зазвичай також називається концентрованою. Інші концентрації використовують для різних цілей. Дані про різні концентрації: Масова часткаH2SO4 Щільність(кг/л) Концентрація(моль/л) Назва 10 % 1,07 ~1 Розведена сульфатна кислота 29-32 % 1,25-1,28 4,2-5 акумуляторна кислота(використовують у свинцево-кислотних акумуляторних батареях) 62-70 % 1,52-1,60 9,6-11,5 Фотопаратна кислотаДобривна кислота 78-80 % 1,70-1,73 13,5-14 Вежова кислотаГловерова кислота 95-98 % 1,83 ~18 Концентрована сульфатна кислота Хімічно чиста сульфатна кислота є важкою безбарвною маслянистою рідиною. Продають, зазвичай, 96,5 % водний розчин густиною 1,84 г/см³ або так званий «олеум», тобто розчин SO3 в H2SO4. У воді H2SO4 розчиняється дуже добре (змішується з водою в необмежених кількостях). При цьому виділяється тепло, і розчин дуже сильно нагрівається (навіть до кипіння води). Тому при додаванні води до концентрованої сульфатної кислоти остання розбризкується внаслідок швидкого перетворення води в пару. Через це при розведенні концентрованої H2SO4 треба кислоту вливати у воду (а не навпаки!) тонким струменем при старанному розмішуванні розчину скляною паличкою. Концентрована сульфатна кислота як і чиста вода погано проводить струм внаслідок малої дисоціації, питома електропровідність 1,044·10−2 S/см
Полярність і провідність Безводна H2SO4 є дуже полярною рідиною, діелектрична проникність якої становить близько 100. Вона має високу електропровідність, спричинену дисоціацією через самопротонування, процес, знаний як автопротоліз:
2 H2SO4 <=> H3SO4+ + HSO4
Хімічні властивості
З неорганікою Дисоціація у водному розчині йде в декілька етапів:
Перший етап дисоціації;K1 = 2.4 x 106 (сильна кислота)
Це значення кислотності взяте як основне при визначенні суперкислот.
Друга стадія дисоціації;K2 = 1.0 x 10−2
Сульфатна кислота руйнує також багато органічних речовин, зокрема вуглеводи — дерево, папір, бавовняні тканини, цукор тощо. Руйнування цих речовин обумовлюється тим, що концентрована сульфатна кислота віднімає від них водень і кисень у вигляді води, а вуглець залишається у вигляді пористого вугілля.
Реакції з металами При дії розведеної сульфатної кислоти на метали, які у електрохімічному ряді активності металів розташовані ліворуч водню, виділяється водень. Концентрована сірчана кислота має сильний окислювальний ефект і здатна реагувати, при нагріванні, навіть з благородними металами, такими як мідь, ртуть і срібло, хоча при цьому вона не взаємодіє з залізом та деякими іншими металами через їх пасивацію. Тому для перевезення концентрованої сульфатної кислоти використовують залізні цистерни.
Реакція міді з концентрованою сульфатною кислотою
Кислотно-основні властивості Сірчану кислоту також можна використовувати для витіснення слабших кислот з їх солей. Реакція з ацетатом натрію, наприклад, витісняє оцтову кислоту CH3COOH і утворює бісульфат натрію: H2SO4 + CH3COONa -> NaHSO4 + CH3COOH
Подібним чином можна використовувати реакцію сірчаної кислоти з нітратом калію для отримання азотної кислоти та осаду гідросульфату калію. У поєднанні з азотною кислотою сірчана кислота діє і як кислота, і як дегідратуючий агент, утворюючи нітрит-іон , що важливо в реакціях нітрування, які включають електрофільне ароматичне заміщення. Цей тип реакції, де протонування відбувається на атомі кисню, важливий у багатьох реакціях органічної хімії, таких як етерифікація Фішера та дегідратація спиртів.
Коли сірчана кислота вступає в реакцію з суперкислотами, вона може діяти як основа і може протонуватися, утворюючи іон [H3SO4]+. Солі [H3SO4]+ були отримані за допомогою такої реакції в розчині HF: [(CH3)3SiO]2SO2 + 3 HF + SbF5 → [H3SO4]+[SbF6]− + 2 (CH3)3Si
Вищевказана реакція є термодинамічно сприятливою завдяки високій ентальпії зв'язку Si–F у побічному продукті. Проте протонування за допомогою просто фторстимонової кислоти виявилося невдалим, оскільки чиста сірчана кислота піддається самоіонізації з утворенням іонів [H3O]+:
2H2SO4 ⇌ [H3O]+ + [HS2O7]−
що перешкоджає перетворенню H2SO4 в [H3SO4]+ системою HF/SbF5
Реакції з вуглецем і сіркою Гаряча концентрована сірчана кислота окислює вуглець (як бітумне вугілля) і сірку:
C + 2H2SO4 -> CO2 + 2 SO2 + 2 H2O
S + 2 H2SO4 -> 3 SO2 + 2 H2O
Реакція з натрій хлоридом