Переробка солоного вугілля — специфічна технологія переробки вугілля з підвищеним вмістом NaCl i KCl.
Вступ Проблема забезпечення країни вітчизняними енергоносіями є однією з найбільш актуальних. Це пов'язано не тільки з дефіцитом власних запасів нафти і газу, але і з частковим згортанням вугільної промисловості, закриттям старих вугільних шахт. У цих умовах особливого значення набуває пошук нових альтернативних джерел енергоресурсів, зокрема залучення до паливно-енергетичного балансу так званого солоного вугілля, характерного підвищеним вмістом солей лужних металів, значні (до 10 % від наявних) запаси якого виявлені на Західному і Північному Донбасі.
Над проблемою використання солоного вугілля сьогодні працюють ряд вчених у ФРН, США, Англії, Польщі, Австралії і інш. країнах [1-94], де дефіцит вугільної сировини назрів раніше, ніж в Україні. Основні труднощі пов'язані з освоєнням і використанням родовищ лужного вугілля зумовлені його підвищеною шлакуючою і корозійною здатністю, а також негативним екологічним впливом на довкілля при спалюванні або іншій термообробці.
У 1980-90-х роках у нашій країні проведено ряд досліджень теоретичного і прикладного плану, метою яких було створення перспективних технологій переробки вітчизняного солоного вугілля. Зокрема, такі дослідження провели Державний інститут мінеральних ресурсів (ДІМР) України, Донецький комплексний відділ інституту «ВНИИПИГидротранспорт» (нині НВО «Хаймек»), Дніпропетровський хіміко-технологічний інститут, Інститут проблем моделювання в енергетиці НАН України, Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії (ІНФОВ) НАН України, Донецький політехнічний інститут (нині — Донецький національний технічний університет).
Технологічні і екологічні аспекти проблеми освоєння солоного вугілля
Солоним або «лужним» називають вугілля з аномально підвищеним вмістом лужних металів в основному, натрію . Вперше цей термін був введений Лемманом у 1952 р., який детально описав буре лужне вугілля Східної Німеччини. Шкідливими домішками цього вугілля є легкоплавкі сполуки натрію і хлору, які відіграють основну роль в утворенні шлаків на поверхнях нагріву при спалюванні вугілля. Хлор і натрій нарівні з сіркою виступає як основний кородівний агент , а також активно забруднює навколишнє середовище . Родовища вугілля з високим вмістом несилікатного натрію, тобто солоних, відомі в багатьох країнах світу — Німеччині, Польщі, США, Україні, Казахстані, Росії, Чехії, Великій Британії, Австралії та інш. (див. табл. 1) [4, 13, 95]. Найчастіше таке вугілля має низьку стадію метаморфізму. Максимальне перевищення оксиду натрію в золі вугілля (у відношенні до порогового) коливається в межах 3-8 разів. При цьому практично у всіх випадках у вугіллі домінуючими є водорозчинні сполуки натрію, головним чином галіт. Розвідані запаси солоного вугілля вельми істотні. Для України це ~ 25 млрд т, тобто близько 5 % всіх розвіданих запасів . У інших країнах їх частка в загальному балансі вугільних енергоресурсів знаходиться, як правило, в межах 3-10 %. Форми лужних компонентів солоного вугілля, які визначають раціональні способи збагачення і подальшої його хімічної і термічної переробки, суттєво залежать від історії походження вугілля. Сьогодні ця проблема має декілька альтернативних розв'язань. Принципово можливі два джерела засолення вугілля — морська вода [12,14-16, 95] і вмісні породи [13, 16-19]. Серед останніх виділяють соленосні відклади і лужні магматичні породи . Прикладом засолення вугілля морською водою вважають басейни що утворилися в прибережно-морських і лагунних умовах седиментації : Іллінойський (США), Південно-Уельський, Йоркширський і інш. (Велика Британія), Рурський (ФРН), Остравсько-Кравінський (Чехія), частково Донецький (Україна) і Карагандинський (Росія) і т. д. Серед галогенних порід знаходиться ряд родовищ палеоген-неогенового віку в США, ФРН, Польщі [4, 16,17, 95]. Тут засолення вугілля відбувалося, ймовірно, внаслідок руйнування соленосних відкладів.
У 50-60-х роках XX ст. на засоленому вугіллі працювало ряд теплоелектростанцій Англії, США та ФРН . Однак, серйозні труднощі, викликані шлакуванням і корозією поверхонь нагріву котлів послужили причиною заміни ТЕС своєї сировинної бази. У результаті шахти що добували лужне вугілля були закриті, і перед дослідниками гостро стало питання пошуку нових прийнятних технологій їх використання. Золові відкладення на робочих поверхнях котлоагрегатів можуть давати всі неорганічні компоненти вугілля, але поведінка їх різна. Найбільш легкоплавким в золі вугілля є галіт (температура плавлення близько 800о С). Осідаючи на робочих поверхнях а також на частинках леткої золи він істотно підвищує їх клейкість, створюючи тим самим умови для формування первинного шлакового шару. Подальше налипання золових компонент приводить до утворення більш товстого основного шару шлакових відкладів. При реакції з діоксидом сірки галіт переходить в більш міцний тенардит Na2[SO4]. Під впливом температури шлакові відклади спікаються, що підвищує їх міцність і практично виключає можливість їх видалення звичайними пристроями для очищення. У результаті різко погіршується теплообмін і збільшується температура газів на виході з топки, що знижує к.к.д. агрегату і, в кінцевому результаті, внаслідок інтенсивного шлакування повністю виводить його з ладу . Температура початку шлакування солоного вугілля Новомосковського родовища Західного Донбасу становить 750—850 оС (при зольності 7,6-12 %), тоді як для несолоного вугілля Донбасу вона суттєво вища — 1000—1020 оС. Інтенсивна корозія металу при спалюванні солоного вугілля за даними Е. П. Діка збільшується з підвищенням температури і збільшенням вмісту у вугіллі хлористого натрію. А. А. Отс показав, що хлор при спалюванні солоного вугілля виступає як активний прискорювач процесу корозії. Цей ефект спостерігається при вмісті хлору у вугіллі понад 0,5 % [91, 8, 12]. І. П. Епік зв'язує прискорення корозії сталі з хімічно агресивним впливом складних сульфатів натрію і калію . А.Цінцен вказує на негативний вплив сполук лужних металів на карборундову теплоізоляцію труб . При спалюванні солоного вугілля в атмосферу з водяною парою виділяється HCl, а в середовищі вуглекислого газу — молекулярний хлор Cl2. У процесі термоактивації солоного вугілля утворюється також чадний газ CO, хлористий водень HCl, водень Н2, метан СН4 [2, 3, 49]. Крім того, при термопереробці солоного вугілля існує імовірність утворення діоксинів, токсична дія яких значною мірою перевершує дію відомих найсильніших отрут: ціанідів, стрихніну, кураре, зоману, зарину, табуну, VX-газів і інш. . Речовини діоксинового ряду володіють мутагенними властивостями, зменшують імунні можливості організму, нагромаджуючись в організмі, де період напіврозпаду діоксинів складає 6-7 років, викликають різноманітні хвороби і навіть обумовлюють викривлення спіралі молекули ДНК, що спрощує вплив не неї інших речовин [50-53]. Українські вчені Шендрик Т., Симонова В., Потоцька Л. і інші вважають також вірогідним утворення при термообробці солоного вугілля фосгену — COCl2 . Загалом екологічний аспект термопереробки (зокрема, спалювання) солоного вугілля є вельми важливим компонентом проблеми їх використання, але на сьогодні ще вивчений слабко.
Світовий досвід переробки солоного вугілля
Пошук ефективних і екологічно прийнятних методів переробки солоного вугілля ведеться в двох принципово різних напрямах: перший передбачає розробку нових способів прямого використання солоного вугілля без видалення натрій- і хлорвмісних домішок; другий передбачає попереднє знесолення (збагачення вугілля за сіллю) з подальшим використанням кондиційного продукту в топках (або інших процесах). Перший напрям включає як традиційний спосіб використання малометаморфізованого солоного енергетичного вугілля — їх спалення на ТЕС, котельних, так і пошук нових шляхів використання незбагаченого солоного вугілля — піроліз, газифікація, зрідження, напівкоксування, комплексна переробка з виділенням гуматів. У Німеччині і Англії випробувано технологію спалювання попередньо розубоженого (збідненого) солоного вугілля [5,15]. При цьому для збіднення в нього додавали глину. Таке рішення є одним з найбільш простих, однак значне зменшення теплотворної здатності вугілля істотно знижує техніко-економічні показники процесу аж до його невигідності. Технічні рішення [21-23] передбачають спеціальні добавки до солоного вугілля, яке нейтралізують негативний вплив лужних солей при їх спалюванні. Такими добавками, як правило, служать силікати лужних металів, кремнієві кислоти, кварц, оксид магнію, веруліт. У Великій Британії та Німеччині успішно випробувані як спеціальні добавки до солоного вугілля сполуки Mg і Ca, які нейтралізують несилікатний натрій . Однак застосування в промисловості цей спосіб не знайшов, так як вважається неекономічним . У Німеччині здійснена спроба створення спеціальних топок хлоридного горіння. Це забезпечує спалення палива при зниженій температурі і максимально швидке зниження температури димових газів, що в комплексі повинно різко знизити або навіть усунути шлакування робочих поверхонь при використанні солоного вугілля. Однак, випробування таких топок не дали очікуваних задовільних результатів і подальші роботи в цьому напрямі були припинені [2,8]. Спалення солоного вугілля в котлах з циклонними топками і рідким шлаковидаленням паропродуктивністю 100 і 125 т/год на одній з фірм VEB (Східна Німеччина) показало, що специфічні відкладення на робочих поверхнях котлів спостерігаються при вмісті Na2О в золі 2 % і більше . У США солоне вугілля спалено в топках обладнаних додатковим пристроєм очищення екранів. Однак, ці заходи виявилися неприйнятними для очищення поверхонь пароперегрівачів через виникнення термічних напружень в трубах . У Німеччині виконані дослідницькі роботи з напівкоксування солоного вугілля. Встановлено, що при переробці цим методом вугілля родовища Мерсебурґ-Схід близько 50 % оксиду натрію і 60-80 % хлору переходить у напівкокс. Вихід рідких продуктів в залежності від режимів коксування коливається в межах 5-50 %. У США, Україні і ФРН виконані досліди зі зрідження солоного вугілля [13, 27, 28]. Лабораторні дослідження з гідрогенізації солоного вугілля Новомосковського родовища (Україна) показали можливість перетворення органічної маси вугілля на рівні 72-81 %. При цьому основна маса натрію (95-97) і хлору (94-98) концентрується в твердому залишку. При гідрогенізації солоного вугілля Німеччини кількість цільового рідкого і газоподібного продукту становила 53 %. Ніяких істотних технологічних ускладнень на лабораторному етапі досліджень не виявлено. Однак, при зрідженні рядового солоного вугілля з родовищ штату Кентукі (США) на пілотній установці спостерігалася активна корозія робочих поверхонь дистиляційної колони. Це, очевидно, було викликане присутністю в продуктах кислоти HCl. Загалом же, отримані результати оцінені дослідниками як позитивні, а переробка солоного вугілля гідрогенізацією визнана перспективним напрямом. Ряд способів переробки солоного вугілля без операції спеціального знесолювання запропоновано також українськими вченими Дніпропетровського хіміко-технологічного інституту, Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії НАН України, Інституту проблем моделювання в енергетиці НАН України. Детально вони описані нижче. Інший напрям, що передбачає попереднє збагачення вугілля за сіллю (знесолювання), опрацьований в ряді дослідницьких центрів [11, 23, 30, 32-47, 94, 96]. Причому найбільша частина запропонованих рішень основана на різних варіантах водної промивки солоного вугілля. Це, зокрема, технології Державного інституту мінеральних ресурсів України, НВО «Хаймек», Донецького національного технічного університету.