Біоди́зель (дизельне біопаливо, МЕРОМетилові ефіри рослинних олій, РМЕПалмолметилестер, RMEСкладні ефіри на основі ріпакової олії (ріпаковометиловий ефір) , FAMEМетилові ефіри жирних кислот, . Повинні відповідати стандартам EN 14214, EMAG, SME, SFME, біонафта й ін.) — екологічно чистий вид біопалива, а також паливна добавка, яку отримують із рослинної олії чи тваринного жиру і використовується для заміни нафтового дизельного палива. З хімічної точки зору це пальне є сумішшю метилових та/або етилових моноалкілових ефірів довголанцюжкових жирних кислот (насичених і ненасичених). Біодизель є альтернативним автомобільним паливом.
Стандарти Національний стандарт ДСТУ 6081:2009 «Паливо моторне. Ефіри метилові жирних кислот олій і жирів для дизельних двигунів. Технічні вимоги» (затверджено Наказом Держспоживстандарту від 20.01.2009 р. № 27), а також європейський стандарт EN 14214:2003EN 14214:2003. Automotive fuels — Fatty acid methyl esters (FAME) for diesel engines — Requirements and test methodsКобець М.І. Проблемні питання розвитку біодизельного виробництва в Україні. розкривають різницю між біодизелем та нафтовим дизельним паливом відповідно ДСТУ 3868-99 «Паливо дизельне. Технічні умови».
У світі діє ще декілька стандартів на дизельне біопаливо: DIN V 51606DIN V 51606. Germany Biodiesel. та ASTM D 6751.ASTM D 6751. Standard Specification for Biodiesel Fuel Blend Stock (B100) for Middle Distillate Fuels.
Фізичні та хімічні властивості
Біодизель це рідина жовтого кольору (може бути різних відтінків). Майже не змішується з водою, має високу температуру кипіння та низьку пружність пари. Виготовлений з незабрудненої сировини біодизель є нетоксичним.
Відносно висока температура займання біодизелю 150 °C робить паливо досить безпечним у питанні протипожежної безпеки.
Густина біодизелю 0,86 г/см³.
В'язкість біодизелю та звичайного дизельного пального однакова.
Вміст сірки у вихлопі 0,001% проти 0,05% в мінеральному дизельному паливі.
Позначення палива що містить біодизель Біодизель може використовуватись самостійно або в суміші зі звичайним дизельним паливом. Для позначення палива що містить біодизель застосовується літера «В»: В100 — 100 % біодизелю; В20 — 20 % біодизелю і 80 % звичайного (нафтового) дизельного пального.
Технологія виготовлення Біодизель найчастіше виробляють з ріпакової олії (84%), проте в залежності від географічного розташування і природно-кліматичних умов виробників використовується соняшникова олія (13%), конопляна, олія ятрофи (пляшкове дерево). Процес одержання біодизельного палива є досить простим. Рослинна олія є сумішшю тригліцеридів, ефірів, сполучених з молекулою гліцерину. Основне завдання при одержанні біодизелю полягає в тому, щоб видалити гліцерин, замінивши його на спирт. Цей процес називають переетерифікацією. Переетерифікація є найпоширенішим способом отримання біодизелю з рослинної олії та тваринних жирів спиртами (етиловим, метиловим, ізопропіловим, бутанол). В результаті етерифікації утворюються ефіри жирних кислот (біодизель) та побічний продукт переетерифікації – триатомний спирт гліцерин в складі гліцеролової фази (в неочищеному стані його називають гліцерилом, а саму гліцеролову фазу — так званим «чорним» гліцерином).
Отже, під час реакції етерифікації рослинного жиру нижчим жирним спиртом (найчастіше – метиловим) утворюються складні ефіри, а також гліцеролова фаза, хімічний склад якої такий: гліцерин – 56 %, метанол (етанол) – 4 %, жирні кислоти – 13 %, вода – 8 %, неорганічні солі – 9 %, складні ефіри – 10 %.
З 1 тонни олії та 0,1 тонни метанолу виробляють орієнтовно 1 тонну біодизелю та 0,1 тонну гліцерилу.
Якщо отриманий біодизель має низьку температуру спалаху, це свідчить про недостатність очищення від метанолу.Петренко А.Е., Маковский А.Г., Калашников А.М., Васильев И.П. К разработке стандартов Украины на топлива растительного происхождения // Український метрологічний журнал. — 2008. — № 1. — С.43–48 Для запобігання мікробному псуванню біодизеля на стадії очищення і стабілізації біопалива використовують паливні присадки (біоциди), та проводять докладне зневоднення готового продукту, обробку ультразвуком.
При використанні етанолу буде отримано етилові ефіри біодизелю. Етанолова та ізопропанолова технології складніші (вимагають наявності каталізаторів та апаратури, яка б могла працювати при високому тиску).
Найпоширенішим для виробництва метилових ефірів є використання метанолу, оскільки він є найдешевшим зі спиртів. Під час реакції переетерифікації олії та жири вступають у реакцію з метиловим (етиловим) спиртом у присутності каталізатора (лугу), внаслідок чого утворюються складні ефіри (біодизель), а також гліцеролова фаза, що містить 45-56% гліцерину, 4% метанолу, що не прореагував, 13% жирних кислот, 8% води, 9% неорганічних солей, 10% ефірів. Одержану в результаті реакції суміш розділяють в сепараторах або ємностях-відстійниках. Очищений гліцерин використовується для виробництва миючих засобів, а після глибокої очистки використовується в фармації. Проте для проведення очистки гліцерину та утилізації відходів необхідні додаткові капіталовкладення на етапі проєктування та будівництва переробного заводу.
Ці технології є дещо багатостадійними і пов'язані з нагромадженням відходів, зокрема гліцерилу, який не піддається етерифікації в цих умовах. Розробляються способи одержання біодизелю з використанням твердих гетерогенних каталізаторів, які відкривають перспективу створення одностадійних енергозберігаючих процесів переетерифікації олій та жирів та етерифікацію гліцерину навіть із застосуванням етанолу. Найбільше практичне застосування серед твердих кислот знаходять цеоліти, індивідуальні та змішані оксиди, активовані глини, органічні сульфокатіоніти.
Переетерифікація з метанолом
Відомі дві технології виготовлення біодизеля: традиційна та технологія надкритичного стану метанолу.
Традиційна технологія виробництва біодизеля простіша, однак отриманий біодизель обов'язково необхідно звільняти від каталізатора, залишків метанолу і води, яка потрапляє туди при попередніх стадіях очищення. Технологія надкритичного стану метанолу є складнішою, але оскільки вона проходить без використання каталізатора, отриманий біодизель достатньо очистити лише від залишків метанолу. Здебільшого застосовується традиційна технологія виробництва біодизеля.
Традиційна технологія Традиційна технологія отримання метилового ефіру полягає в етерифікації триглециридів рослинної олії метанолом з використанням лужних або кислотних каталізаторів. Для проходження реакції етерифікації жир змішують з метанолом (в пропорції приблизно 10 до 1) в присутності каталізатора при температурі 35-40°С.
При використанні кислотного каталізатора тривалість реакції етерифікації становить від 1 до 45 годин, лужного — від декількох десятків хвилин до 8 годин (в залежності від температури і тиску), причому в початковий період реакція перебігатиме повільно внаслідок двофазної природи системи метанол/олія, тому необхідно проводити інтенсивне перемішування реагентів.
В результаті реакції утворюється суміш метилового ефіру та гліцеролу. Суміші дають відстоятися. В результаті відстоювання суміш розділяється: гліцерол, як важча фракція (ρ1261 кг/м³), опускається вниз, а метиловий ефір, як більш легкий (ρ860-900 кг/м³), розміщується над ним. З відстояної суміші метиловий ефір та гліцерол зливають в різну таруМироненко В.Г. Технології виробництва біодизеля : [курс лекцій для студ. сільськогосп. вищ. навч. закл.] / Мироненко В.Г. Дубровін В.О., Поліщук В.М., Драгнев С.В. — К.: ХОЛТЕХ, 2009. —100 с..
В залежності від виду використовуваного каталізатора при виробництві метилового ефіру розрізняють процеси з гомогенним та гетерогенним каталізаторами. Гомогенним каталізом називають процес, при якому каталізатор знаходиться в одній фазі з реагентами. Продукти реакції потребують очищення від присутнього в них каталізатора.
Гетерогенний, або контактний каталіз — це процес, при якому каталізатор є окремою фазою, відокремленою від реагентів. Каталітична реакція протікає на поверхні твердого каталізатора і обумовлена активізацією молекул реагентів при взаємодії з його поверхнею. Найпоширенішими в промисловості є реактори з нерухомим шаром каталізатора, в яких зверху вниз, через шар гранульованого або таблетованого каталізатора, пропускається потік реагентів. Каталізатори, що застосовуються в цих реакторах повинні володіти певною міцністю до стирання, оскільки при цьому збільшується гідравлічний опір шару. Величина поверхні і пористість каталізатора його загальну активність, однак сприяють дифузійному гальмуванню реакції. Для ліквідації дифузійних ускладнень застосовують непористі носії або зерна каталізатора дроблять. Гетерогенний каталіз проводять в реакторах змішування, в яких дрібнозернистий каталізатор суспендують в середовищі реагентів. Такі реактори використовують як в періодичному, так і в безперервному режимах. Для усунення зовнішніх дифузійних ускладнень, суміш інтенсивно перемішують. Після закінчення реакції, каталізатор необхідно відокремити від реагентів. Застосовують також реактори з киплячим, або псевдозрідженим, шаром каталізатора, в яких пилоподібний каталізатор піднімається висхідним потоком реагентів. Переваги реакції у псевдозрідженому шарі — можливість використання дрібнодисперсних непористих частинок, що знижує вплив внутрішньої дифузії; безперервне видалення відпрацьованого каталізатора і можливість його заміни; високий коефіцієнт теплопередачі, що дозволяє підтримувати постійну температуру всього об'єму киплячого шару. Псевдозріджений шар використовують для реакцій з інтенсивним тепловиділенням. До його недоліків належать підвищене стирання каталізатора і винесення частинок каталізатора з реактора з продуктами реакції. При цьому продукти реакції необхідно додатково очищати. У деяких процесах застосовують реактори з рухомим шаром гранульованого каталізатора, в який постійно подається свіжий каталізатор, а відпрацьований йде на регенерацію.Гетерогенный катализ / [Електронний ресурс] / ХиМик. 4/05/2009 // Режим доступу до журн.: http://www.xumuk.ru/encyklopedia/994.htm1.
Тригліцерид олія (100л) + метанол (10л) → гліцерол (10л) + суміш ефірів жирних кислот біодизель (100л)
Для швидкості і повноти етерифікації метанол береться з надлишком, тому отриманий метиловий ефір містить до 1,5% метанолу, від якого біодизель необхідно очистити, оскільки він роз'їдає кольорові метали двигуна, гумові прокладки, фарбу тощо. Метанол з біодизеля видаляють шляхом дистиляції. Позаяк при проходженні реакції етерифікації каталізатор не вступає в саму реакцію, а тільки її прискорює — у виготовленому біодизелі він залишається повністю. Біодизель не очищений від каталізатора викликає корозію двигуна. Видаляють його, змішуючи продукт із підкисленою водою (у випадку лужного каталізатора), внаслідок чого проходить нейтралізація каталізатора з утворенням мила, і він переходить в омилений залишок (соапсток). Омилений залишок видаляється. При цьому перевіряють рН за допомогою лакмусового паперу чи звичайним лабораторним цифровим рН-метром. Кислотність повинна бути нейтральною — 7,0. Завершальним етапом є просушування метилових ефірів жирних кислот задля видалення водиГомогенный катализ / [Електронний ресурс] / ХиМик. 4/05/2009 /І Режим доступу до журн.: http://www.xumuk.ru/encyklopedia/1122.htm1.. Наявність води негативно впливає на роботу дизельного двигуна, призводить до розвитку мікроорганізмів в біодизелі і сприяє утворенню вільних жирних кислот, що викликають корозію металевих деталей.
Хімічне рівняння для реакції переетерифікації з метанолом:
Як каталізатор найчастіше використовується гідроксид натрію або калію. Час, необхідний для реакції, — від 1 до 8 годин. Найшвидше протікає за 70 °C — температурі кипіння спирту. Зі зменшенням температури на 10 °C швидкість реакції уповільнюється вдвічі. Однак існує думка, що безпечніше реакцію здійснювати при температурі в діапазоні кімнатної — 50-55 °C.