Фтори́д цирко́нію(IV), цирко́ній(IV) фтори́д — неорганічна сполука цирконію та фтору складу ZrF4. Являє собою білий порошок або безбарвні кристали. Існує в чотирьох модифікаціях, найбільш стабільною з яких є β-ZrF4.

Фторид цирконію застосовується у виробництві техніки.

Фізичні властивості Безводний тетрафторид ZrF4 існує в чотирьох модифікаціях: кристалічних α, β, γ, а також рентгеноаморфнійBrunton G., Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 27, 1173 (1965). Chretien A., B. Gaudreau, Comptes Rendus de l'Académie des Sciences, 248, 2878 (1959). Gaudreau B., Revue de Chimie Minerale, 2, 1 (1965). Gaudreau B., Comptes Rendus de l'Académie des Sciences, 263, 67 (1966). .

α-Модифікація є метастабільною при температурі вище 25 °С. Вона може бути стабілізована за наявності дуже малих кількостей окисних забруднень. Достатньо 3% оксиду заліза, алюмінію або для отримання стабілізованої α-ZrF4Robbins G. D., R. E. Thoma, Insley, Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 559 (1965). .

Найбільш стійкою є β-модифікаціяChretien .A., B. Gaudreau, Comptes Rendus de l'Académie des Sciences, 246, 2266 (1958). Schulze G. E. R., Zeitschrift für Kristallographie, AEC-TR-2287, 89, 477 (1934). . Її структура — це тривимірний каркас, що складається з багатогранника — квадратних антипризм, сполучених вершинами. Антипризми включають в себе атом цирконію, координаційне число якого дорівнює вісімZielen A. I., R. E. Connick, Journal of the American Chemical Society, 78, 5785 (1956). . Цього числа досягається завдяки утворенню фторидних містків між атомами цирконіюBurbank В. R., F. N. Bensey, Journal of the United States Atomic Energy Commission, K-1280 (1958). . Стосовно структурного розташування фтору, то кожен його атом опиняється в оточенні від 8 до 11 інших атомів фторуГабуда С. П., Ю. В. Гагаринский, А. Г. Лундин, Журнал структурной химии, 7, 192 (1966). .

Даних про структуру γ-модифікації поки немає.

Аморфний тетрафторид важко перетворюється на кристалічний. Протягом 8 днів при 300 °С не спостерігалося утворення кристалів, при 500 °С за дві години утворилися кристали β-модифікації.

Температура плавлення ZrF4 становить 903+5 °CНовоселова А. В., Ю. М. Коренев, Ю. П. Симаков, Доклады Академии наук СССР, 892 (1961). , що дещо відрізняється від величини 912+0,5 °CКарякин А. В., А. В. Петров, Ю., Б. .Герлит, М. Е. Зубрилина, Теоретическая и экспериментальная химия, 2, 494 (1966). . Температура плавлення дуже близька до температури кипіння, яка дорівнює 918 °CBarton C. I., W. R. Grimes, H. Insley, R. E. Moore, R. E. Thoma, The Journal of Physical Chemistry, 62, 665 (1958). . ZrF4 леткий при нагріванніVon Hevesy G., W. Dullenkopf, Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie, 221, 161 (1934). . Температура сублімації становить 903 °СSense К. A., М. I. Snyder, R. B. Filbert, The Journal of Physical Chemistry, 58, 985. . Випари ZrF4 мономолекулярні, вони мають нормальну густину і їх дисоціації при нагріванні не спостерігаєтьсяAfaf M., Proceedings of the Physical Society (London), 63 A, 544 (1950). Woller L., Dissertation, Berlin, 8 (1908). Woller L., Chemiker-Zeitung, 32, 606 (1908). .

У випарах молекула тетрафториду має структуру правильного тетраедра. Між'ядерна відстань r(Zr-F) = 1,94±0,02 АСпиридонов В. П., Вестник Московского университета. Серия 2. Химия, № 1, 113, (1968). .

Залежність пружності випарів ZrF4 від температури в межах 688–826 °С виражається рівнянням lgP = 13,2206-12146·2/Т (мм. рт. ст.)Sheft S., H. H. Hyman, S. S. Katz, Journal of the American Chemical Society, 75, 5221. Sense К. A., М. I. Snyder, I. W. Clegg, Journal of the United States Atomic Energy Commission. AECD-3708, 18 (1953). . Молекулярний спектр ZrF4 складається з 18 смуг, розташованих на ділянці між довжинами хвиль 4897-5061 Å. Теплота утворення ZrF4 з елементів становить 445Блюменталь У. Б. Химия циркония. ИЛ, 1963, стр. 121–138. , за іншими даними 457Резницкий Л. А., Журнал физической химии, 40, 134 (1966). ккал/моль при 25 °С, теплота сублімації — 55,55 ккал/моль.

Отримання Фторування Тетрафторид цирконію можна отримати при фторуванні металевого цирконію, його діоксиду або тетрахлориду газоподібними агентами: F2, BF3, HF, AsF3 та ін.

Фтор легко реагує з металевим цирконієм за низьких температур, але метал повністю не фторується внаслідок утворення щільного шару фториду на його поверхні. Тому фторування проводиться при підвищених температурах. Найбільший вихід ~90% спостерігається при 550 °С.

Пряме фторування цирконієвого порошку, яке раптово починається при 200 °C, дає β-модифікацію. Діоксид цирконію, реагуючи із фтором, перетворюється на тетрафторид при температурі 250 °С, але повністю реагує при 525 °СHaendler H. М., S. F. Bartram, R. S. Becker, W. S. Bernard, S. W. Bukata, Journal of the American Chemical Society, 76, 2177 (1954). . Дією фтору на ZrF4, нагрітий до 150—200 °C, отримані α-модифікація і аморфний різновид.

Внаслідок високої вартості фтору і труднощів поводження з ним зазвичай застосовують інші фторуючі агенти, наприклад фтороводень, що взаємодіє з діоксидом цирконію: Van Haagen W. К., E. F. Smith, Journal of the American Chemical Society, 33, 1504 (1911). з гідроксофторидом Walsh R. A., United States Atomic Energy Commission, AECD-3640, 57 (1950). або ж із тетрахлоридом Woolf C., патент США 2805121, 3.10.57.

Отримання ZrF4 шляхом галогенної конверсії на думку багатьох авторів вважається найкращимWilhelm H. A., K. A. Walsh, патент США 2602725, 8.07.52 (1952). .

Тетрафторид утворюється також при дії рідкого фтороводню на металічний цирконійСб.: Синтезы неорганических соединений. Перевод с англ. под ред. акад. Тананаева И. В., 2, Изд. «Мир», 1961, стр. 309, 310, 336. або нітратJache A. W., G. H. Cady, The Journal of Physical Chemistry, 56, 1106 (1952). . Відомий метод розкладання циркону фтороводнем при температурі білого калення.

Через труднощі одержання і зберігання сухого HF, а також можливість зв'язування HF тетрафторидом цирконію, переважає метод отримання останнього дією на цирконій або його діоксид 40–48% плавиковою кислотою.Anderson R. I., патент США 2639218, 19.05.53, Ch. A. 8332 (1953). Chapman A. G., С. M. Slansky, Journal of the United States Atomic Energy Commission. Document IDQ-1442 (1958).

або її суміші з нітратною кислотоюVander Wall E. М., E. M. Whitener, Industrial & Engineering Chemistry, 51 (1959). . Утворений моногідрат легко зневоднюється у швидкому струмені азоту або сухого повітря при 250–600 °С, а в струмені газоподібного HF при 200–500 °С, з утворенням β-ZrF4Гагаринский Ю. В., В. П. Маширев, Известия Сибирского отделения АН СССР, серия химических наук, № 1, 50 (1959). Chauvenet E., Comptes Rendus de l'Académie des Sciences, 164, 727 (1917). Chauvenet E., Justus Liebig's Annalen der Chemie (9), 13, 59 (1920). Karlson O. N., F. A. Schmidt, H. A. Wilhelm, Journal of The Electrochemical Society, 104, 51 (1957). . Тетрафторид можна отримати при обробці циркону розчином HF за реакцією Marden I. W., M. N. Rich, Bull. Bureau of Mines, N 186, 1 (1921).

ZrF4 утворюється також при нагріванні суміші NH4·HF2 і ZrO2Missenden I., Chemistry News, 124, 326 (1922). Ruff O., німецький патент 371604 (1922/23). .

Фторування рідким BF3 цирконію або діоксиду не дає хороших результатів. Бурхливу реакцію важко контролювати і вона проходить не повністю. При дії BF3 на ZrCl4 утворюються суміші α- і β-модифікацій.

Термічне розкладання Найбільш зручним лабораторним методом отримання тетрафториду є термічне розкладання фтороцирконату амоніюШейко И. Н., В. С. Кихно, В. И. Мельников, Украинский химический журнал, 1259 (1963). Haendler H. М., С. M. Wheeler, D. W. Robinson, Journal of the American Chemical Society, 74, 352 (1952). .

Термолізом фтороцирконату амонію в інтервалі температур 300–360 °С отримано α-ZrF4, при 200–380 °С — γ-ZrF4. Якщо як вихідний продукт береться α-NH4ZrF5, то при термолізі утворюється α-ZrF4, коли використовується γ-модифікація, утворюється γ-ZrF4. Іноді термоліз γ-NH4ZrF5 дає вже при 250–300 °С β-фазу. Вище 450 °С в будь-якому випадку виділяється β-ZrF4. Зворотних перетворень β-форми в інші модифікації не спостерігалосяFranz B., Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie, 3, 58 (1870). . Термоліз (NH4)2ZrF6 до ZrF4 вимагає багатогодинного нагрівання в струмені азоту при температурі вище 500 °СDe Marignac I. C. G. Annales de chimie et de physique, 60 (3), 257 (1860). Hartmann S., Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie 155, 355 (1926). .

Інші методи

Інші методи отримання ZrF4, наприклад фторування діоксиду цирконію в розплавленому кріолітіMergaull P., Comptes Rendus de l'Académie des Sciences, 239, 1215 (1954). , галогенна конверсія ZrCl4 фтороводнем в органічних середовищахSprague O. F., патент США 2789882, 23.04.57. менш зручні.

Високочистий тетрафторид цирконію можна отримати сублімацією у вакуумі при 800 °СWilliams S. L., B. Weaver, Union Carbide and Carbon Corp., Y-644, oct. 16 (1950), 11, Y-12, ORNL, US Atomic Energy Commission . Конденсація випарів на гарячій стінці, що має температуру вище 405 °С, приводить до утворення β-модифікації.

ZrF4 важко розчинний у холодних мінеральних кислотах і лугах, при нагріванні розчинення стає помітнішим, особливо в концентрованій сульфатній кислотіGmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 42, 4, 278–282, 401, 403, 404, 412–414, 421–423, 428, 433, 442, 443, 445, 446 (1958). . Остання викликає розклад ZrF4 з видаленням HF.

Тетрафторид цирконію розчинний у . У органічних розчинниках тетрафторид нерозчинний. Він не реагує з піридином і рідким сірководнем.

Хімічні властивості

Завдяки максимальному використанню координаційних зв'язків цирконію тетрафторид досить стійкий, незмінний при нагріванні в струмені кисню, азоту, водню або сухого повітря. Однак при нагріванні на повітрі ZrF4 частково гідролізується до ZrO2Тананаев И. В., Л. С. Гузеева, К. К. Петров, Известия Сибирского отделения АН СССР, серия химических наук, № 2, вып. 1, 103 (1968). . У вологому повітрі тетрафторид цирконію слабко димить, ймовірно через домішки гігроскопічного аморфного різновиду, але якщо кристали прожарити, то вони стають інертними до вологи. Так, тетрафторид, отриманий з тетрахлориду при температурі вище 300 °С (β-модифікація) є негігроскопічним продуктом, який не димить у вологому повітрі і не поглинає з нього вологу.

Аморфний різновид більш гігроскопічний, ніж кристалічний. Крім вологи, він здатен адсорбувати до 5% фтору, який може бути виділений в струмені водню вище 300 °С.

Непрожарений тетрафторид цирконію у воді гідролізується з поверхні і невелика його частина переходить в розчинНиколев Н. С., Ю. А. Буслаев, М. П. Густякова, Журнал неорганической химии, 7, 1685 (1962). Тананаев И. В., Н. С. Николаев, Ю. А. Буслаев, Журнал неорганической химии, 1, 274 (1956). . У 100 мл води при 25 °С розчиняється близько 1,5 г ZrF4, при 50 °С — 1,39 гWoolf C., патент США 2714618, 2.10.55. .

У киплячій воді ZrF4 дає продукти гідролізу, склад яких варіюється від ZrF3,4OH0,6·4H2O до ZrF2,1OH1,9·0,2H2O залежно від часу кип'ятіння і відношення води до ZrF4Waters T. N., Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 15, 320 (1960). . При дії водяної пари ZrF4 вступає в реакції гідратації та гідролізу. При 100 °С гідратація проходить до моно- і тригідрату, при 200 °С виникає невелика кількість твердої фази, рентгенограма якої збігається з рентгенограмою сполуки ZrF2,5OH1,5·0,75H2OБуслаев Ю. А, Ю. Е. Горбунова, М. П. Густякова. Известия АН СССР, серия химических наук, № 2, 195 (1962). . Вище 350 °С гідроліз доходить до кінця, причому першою стадією є утворення оксофториду складу Zr2F2OБуслаев Ю. А., Р. Л. Давидович, В. А. Бочкарева, Известия АН СССР, серия неорганические материалы, 1, 483 (1965). , а кінцевою — ZrO2Warf J. C., W. D. Cline, R. D. Tavebaugh, Analytical Chemistry, 26, 342 (1954). .

Для тетрафториду притаманна здатність до приєднання у водних розчинах HF з утворенням стійкої комплексної сполуки складу ZrF4·mHF·nH2O.