Початки металургії заліза датують XVII — XVI ст. до н. е., хоча широке розповсюдження залізних виробів відбувається значно пізніше, лише в IX — VII ст. до н. е.
Загальний опис Протягом тривалого часу спостерігається період конкурентного «співіснування» виробів із бронзи та заліза, коли «добре залізо» було великою рідкістю. Недостатня кількість якісного заліза зумовила період біметалізму, коли частини виробів продукували з різних виробничих металів, а холодну зброю довгий час виготовляли із бронзи.
Дослідники властивостей давнього металу свідчать про міцнісні переваги бронзи на перших етапах освоєння заліза. Пояснення цього факту пов'язано з недосконалою технологією виробництва заліза шляхом сиродутного процесу, коли відбувалося пряме відновлення заліза із руди (без витопу). При цьому отриманий продукт являв собою безформний просякнутий шлаком пористий шматок заліза, так звану крицю. З метою видалення шлаку крицю багаторазово проковували й отримували в підсумку достатньо м'який метал — «в'язке залізо». Для того, щоб конкурувати з бронзами, залізні вироби піддавали навуглецьовуванню, але технології цих процесів довгий час були маловідомі (зберігалися у великій таємниці), тому домогтися високої якості металу вдавалося лише зрідка, хоча деякі майстри стародавнього світу сягали дивовижних результатів.
Іншою особливістю, що стримувала застосування кричного заліза, була необхідність виковувати вироби, тоді як розплавлена бронза дозволяла здійснювати звичний процес їх відливок. Литво давало однаковий склад сплаву й стабільність властивостей металу. Куванням не завжди вдавалося забезпечити повне видалення шлаків і рівномірний розподіл вуглецю в масі заліза. Це приводило до зниження якості металу, наявності «слабких місць» по крихкості, міцності, корозійній стійкості.
На відміну від перших виробничих металів (міді та бронзи), що, у порівнянні з каменем, відкрили принципово нові можливості по виготовленню знарядь війни та праці, й забезпеченню їх значних переваг, роль першого кричного заліза в технічному вдосконаленні виробів була значно скромнішою. Проте існувала переконлива підстава для розповсюдження саме залізних виробів, яка й зумовила виникнення залізної доби. Вона ґрунтувалася на широкому розповсюдженні родовищ залізних руд (магнетиту, гематиту, сидериту й ін.) та на легкодосяжності (доступності) поверхневих покладів (магнетитових пісків, лугових та озерних руд бурого залізняку). Завдяки цьому залізо стало найбільш доступним, поширеним і дешевим з виробничих металів, що сприяло масовому виробництву знарядь праці. Саме ці обставини відкрили нові можливості для інтенсивного розвитку землеробства й сприяли відомим суспільним перетворенням I тис. до н. е..
Письменник і вчений пізньої античності Пліній так висловився про роль заліза:
Із самородним залізом у вигляді метеоритів люди були знайомі вже за кілька тисячоліть до н. е. й розуміли їх космічне походження. Найдавнішими виробами, виготовленими з метеоритного заліза шляхом холодного кування, які дійшли до нас, є єгипетське намисто (близько 3800 р. до н. е.) та кинджал з шумерського Ура (близько 3100 р. до н. е.).
Самородне залізо земного походження (ферит) зустрічається достатньо рідко у вигляді пилоподібних вкраплень (здебільшого непомітних оком) у вулканічних породах (найчастіше — базальтах). Воно не могло бути предметом систематичної розробки давніх гірників, оскільки його об'єми були для цього замалі, а технології вилучення пилоподібних залізних часток з базальтів не існувало. Майже єдине геологічне виключення складає родовище у Гренландії, де мало місце унікальне геологічне явище: подібно до процесу штучного витопу, залізна руда при високій температурі пройшла крізь поклади вугілля й утворила готове залізо у вигляді металевого масиву. Але цей «подарунок природи» був виявлений відносно недавно і не міг вплинути на історію освоєння заліза.
Оскільки в залізних рудах майже ніколи не було присутнє самородне залізо (на відміну від мідних руд з вкрапленими самородками міді), то пов'язати ці мінерали з можливістю витопу металу було дуже важко. Природа в залізній руді ніби то «намагалася» замаскувати метал міцними зв'язками з киснем і сторонніми домішками, а визволення заліза з їх полону вимагало особливих технологічних рішень. Це зумовило причини відносно пізнього відкриття металургії заліза. Встановлено, що гірники Давнього Єгипту, які проводили підземні роботи в горах Синаю та в Іберії, іноді натрапляли на поклади залізних руд, але залишали їх без уваги, як некорисні гірські породи. Зафіксовано, що в середині III тис. до н. е. на одному з іберійських рудників гірники пройшли скрізь масивне залізорудне тіло, щоб розпочати розробку долішньої малахітової жили. Їх цікавили лише руди міді та олова.
Найбільш обґрунтованою версією отримання першого металу із залізних руд є спроби додавання їх до складу шихти мідних витопів як флюсу або лігатури. Використання залізних руд як флюсів (шлакоутворюючих домішок) дало позитивний ефект. За даними археолога Б. Ротенберга, структурні дослідження стародавніх залізних браслетів, виявлених у Тімні, свідчать, що залізо для їх виготовлення було отримане в процесі витопу міді й було побічним продуктом використання залізної руди як флюсу. Достеменно встановлено, що це залізо вийшло з мідеплавильної печі.
Спроби використати залізну руду як лігатуру, тобто замінити при витопі бронзи олово залізом, не призвели до бажаного результату. Виплавити із залізної руди рідкий метал не вдалося, оскільки температура його плавлення (1539 °С) не могла бути досягнута в недосконалих печах давніх металургів. Але ці спроби призвели до отримання кричного заліза, яке навчилися розковувати й придавати йому форму необхідних виробів.
Характерно, що в первинний період освоєння заліза не ставилось завдання перевершити бронзу за міцністю, оскільки властивості бронзи задовольняли будь-які технічні запити свого часу. Тому версія щодо широкої розробки заліза, як пошуку більш ефективного нового матеріалу, залишається маловірогідною. Припускають, що ототожнення отриманого кричного металу з відомим із давнини метеоритним залізом високої якості сталося не відразу, але розуміння цього факту відкрило значні перспективи для вдосконалення кричного заліза.
Велике значення для освоєння заліза мали конструкції металургійних печей (горнів). Спочатку використовували невеликі ямні заглибини, які вимощували глиною. В них закладали шихту (суміш залізної руди з деревним вугіллям) та за допомоги штучного дуття повітря досягали температур, що забезпечували процес відновлення оксидованого заліза (700—800 °C) й розтоплення домішок (до 1200 °C). Технічна недосконалість одноразових горнів ямного типу визначалась відсутністю шлаковипуску, малим робочим об'ємом печі та недостатньою продуктивністю (первісні печі давали менше 1 кг заліза за плавку). Для усунення цих недоліків були створені конструкції печей у вигляді наземних конусних будов з можливістю шлаковипуску . Практичне значення цього рішення полягало в звільненні робочого об'єму горна від накопиченого шлаку безпосередньо в процесі витопу, що давало можливість кількаразового завантаження печі шихтою. Таким чином, при збереженні невеликого об'єму печі (що було зумовлено обмеженими можливостями дуття повітря й підтримання високої температури) вдалося багаторазово збільшити вихід продукції.
Важливим кроком у розвитку металургійних технологій стало навуглецьовування заліза. Численні спроби покращити його міцнісні властивості призвели до способу, коли шматок прокованого кричного заліза повторно розпікали в печі з деревним вугіллям (при цьому вуглець проникав у верхній шар металу), а потім охолоджували у воді, що призводило до закріплення елементів вуглецю в залізі. Далі проводили перековування металу, яке розподіляло вуглець з верхнього шару — по всьому об'єму матеріалу, й знов поміщали в піч з деревним вугіллям. Такий кількаразовий переділ заліза наближав його до якості сталі. Емпіричним шляхом, без розуміння фізико-хімічних процесів, що відбувалися в металі, були освоєні методи цементації (насичення поверхневих шарів залізних виробів вуглецем) та гартування (нагріву й швидкого охолодження з метою фіксації необхідного стану матеріалу).
Відкриття нових технологій дозволило отримати метал близький за своїми властивостями до бронзи, а в окремих випадках — створити знаряддя праці та зброю небаченої раніше міцності та гостроти. Найдавніша письмова згадка про якісне осталене залізо збереглася на глиняній табличці 1400 р. до н. е., створеній у Північній Месопотамії. Всього на 15 років молодший лист хетського царя Хаттушиля до єгипетського фараона Тутанхамона з обіцянкою виготовити «добре залізо» й вислати його до Єгипту.
Найдавніші центри залізного промислу
Однією з перших областей зародження металургії заліза вважається Східне та Південно-Східне Причорномор'я, регіон розселення картвельських племен, яких ототожнюють із відомими з античних джерел халібами. На території Колхіди (Західна Грузія) археологами виявлений найдавніший центр металургії заліза, з численними об'єктами розробки руд та залізоплавильними майстернями, найбільш ранні з яких датують XVIII–XVI ст. до н. е. Первісними рудами були гематит (червоний залізняк) і магнетитові піски, які розташовувались в кількох кілометрах від морського берега.
Освоєння заліза було пов'язане з особливою ситуацією, що склалася в першій половині II тис. до н. е. в багатому гірничими досягненнями регіоні Південного Кавказу. Місцеві арсенові та стибієві бронзи програвали конкуренцію олов'яним. Власне олово було відсутнє. Експедиції, що направлялися на його пошуки в гірничі регіони Європи не знаходили родовищ каситериту. В цій загрозливій ситуації основні зусилля гірників Кавказу були зосереджені на пошуках нових руд і технологій, які змогли би замінити традиційні способи отримання бронзи. Додатковою мотивацією слугувало вичерпання легкоплавких мідних руд і необхідність трудомісткої переробки сірчистих (сульфідних) мінеральних сполук. Взаємовпливи цих факторів, підсилені величезним досвідом і знаннями спільноти гірників Південного Кавказу, з часом призвели до епохального відкриття металургії заліза.
Колхіда протягом тривалого часу постачала залізо не тільки в сусідні регіони Кавказу, але й в країни Східного Середземномор'я, в тому числі Егейського світу. В «Міфі про аргонавтів» сказано про гірників Колхіди: «Вони не орали землю, не саджали плодових дерев, не пасли стада на тучних лугах; вони видобували руду та залізо з необробленої землі й вимінювали на них продукти харчування. День не починався в них без тяжкої праці, в темній ночі й у густому диму проводили вони, працюючи, свій день». Геродот, Ксенофонт, Есхіл також оповідали про плем'я ковалів-халібів, які оволоділи технологіями «доброго заліза».