о-ксилен м-ксилен п-ксилен
Ксиле́ни, ксило́ли (від , — деревина) — органічні сполуки ряду аренів, ізомери складу C6H4(CH3)2. Залежно від взаємного розташування метильних груп у бензеновому ядрі розрізняють: орто-ксилен (1,2-диметилбензен), мета-ксилен (1,3-диметилбензен) і пара-ксилен (1,4-диметилбензен).
Історія Ксилени вперше були виділені 1850 року французьким хіміком Огюстом Кауром з неочищеного деревного спирту. В 1855 році їх отримали з кам'яновугільної смоли німецький біохімік Карл Генріх Ріттхаузен і британський хімік Артур Герберт Черч.
У проміжку з 1865 по 1869 роки Фіттіг та Ернст з'ясували, що виділена зі смоли речовина «ксилен» не є однією сполукою. Для перевірки цієї теорії вони синтезували ксилен з толуену, назвавши його метилтолуен (пізніше стало відомо, що ним є пара-ксилен). Після порівняння властивостей отриманого «метилтолуену» та «ксилену» дослідники дійшли до висновку, що присутні сполуки мають різні положення метильної групи.
У 1865 році Фіттіг розробив метод синтезу ксилену, що полягав у перегонці кальцієвої солі 2,4,6-триметилбензойної (мезитойної) кислоти. І хоча отримана сполука виявляла властивості, подібні до раніше отриманих «ксилену» та «метилтолуену», вона не була ідентичною до них. Її назвали ізоксилен (мета-ксилен). В ході подальших досліджень Фіттіг ідентифікував третій ізомер — орто-ксилен, що був виділений з кам'яновугільної смоли Оскаром Якобсоном у 1877 році.
Поширення у природі
Основним джерелом ксиленів у природі є нафта. Також для їхнього добування застосовується вугілля.
Фізичні властивості орто-Ксилен мета-Ксилен пара-Ксилен Зовнішній вигляд безбарвна рідина Густина, г/см³ 0,8760 0,8599 0,8567 Температура плавлення, °C -25,2 -47,8 13,25 Температура кипіння, °C 144,4 139,1 138,4 Розчинність у воді, г/л 0,171 0,161 0,181 В'язкість, мПа·с 1,084 (0 °C)0,760 (25 °C)0,561 (50 °C) 0,795 (0 °C)0,581 (25 °C)0,445 (50 °C) 0,603 (25 °C)0,457 (50 °C)0,359 (75 °C) Показник заломлення 1,5054 1,4971 1,4958 Діелектрична проникність 2,562 2,359 2,2735 Температура спалаху, °C 32 27 27 Вибухові границі, % 1—7 Температура самозаймання, °C 463 527 528 Якщо не зазначено інше, дані приведені для речовин у стандартному стані (за 25 °C, 100 кПа)
Отримання Каталітичний риформінг
Ксилени (переважно пара- та орто) отримують з легких фракцій (температурою 65—170 °C).
Отримання з толуену Толуен диспропорціонує з утворенням бензену і ксилену (переважно пара- та орто-):
Також він отримує метильну групу внаслідок трансалкілювання при взаємодії з алкілбензенами, що мають більший бічний ланцюг, в тому числі з етилбензеном.
Інші методи Ксилени можна синтезувати шляхом алкілювання бензенового ядра за реакцією Фріделя — Крафтса:
Введення другої метильної групи здійснюється за орто- або пара-положеннями, оскільки перший метильний замісник є орієнтантом першого роду.
Складність синтезу шляхом алкілювання полягає в тому, що продукти мають здатність ізомеризуватися, особливо за великого надлишку каталізаторів. Так, п- і о-ксилени можуть ізомеризуватися до м-ксилену .
Хімічні властивості Хімічні властивості ксиленів більшою мірою визначаються наявність метильних груп.
Окиснення При окисненні ксиленів відбуваються переважно перетворення CH3-груп. Так, при взаємодії з сильними окисниками типу дихроматів, перманганатів, метильні групи окиснюються до карбоксильних. Ця реакція має широке значення в отриманні промислово важливої терефталевої кислоти (бензен-1,4-діової) з п-ксилену.
Окрім того є можливим проведення неповного окиснення метильних груп — за допомогою суміші оксиду хрому(VI) та оцтового ангідриду. Окиснення проходить лише до стадії отримання альдегідних груп, оскільки подальший процес є неможливим через приєднання до атомів вуглецю ацильних груп, які за даних умов є стійкими. Подальшим кислотним гідролізом отримують ароматичний діальдегід.
Окремий випадок складає каталітичне окиснення о-ксилену до фталевого ангідриду:
До випадків окиснення бензенового кільця можна віднести озоноліз ксиленів — відбувається розрив подвійних зв'язків та утворення простіших оксосполук. Наприклад, при озонолізі о-ксилену утворюються гліоксаль, метилгліоксаль і діацетил у співвідношенні 3:2:1.
Відновлення Повне відновлення (гідрування) ксиленів іде з утворенням диметилциклогексанів. При цьому утворюється суміш цис- і транс-ізомерів, що відрізняються положенням CH3-груп по відношенню до площини бензенового кільця. При гідруванні на твердих каталізаторах переважними є цис-ізомери — це пов'язано із цис-розташуванням метильних груп при закріпленні на поверхні каталізатору. Так, продуктами гідрування на родієвому каталізаторі (при 100 °C, 30 атм) є цис- і транс-ізомери у співвідношенні 9:1.
Неповне відновлення ксиленів проходить із утворенням заміщених циклогексадієнів. Таку реакцію можна здійснити відновленням натрієм в рідкому аміаці (відновлення за Берчем) :
У промисловості відновлення ксиленів як нафтової сировини застосовують для отримання бензену: при високих температурах відбувається деметилювання, що веде до утворення бензену і метану:
Галогенування Подібно до толуену, галогенування ксиленів відбувається за вільнорадикальним механізмом, у бічний ланцюг. Взаємодія з хлором та бромом при наявності сонячного світла веде до утворення моно- і дигалогенопохідних.
Токсичність Потрапляння ксиленів до організму можливе шляхом інгаляції або резорбції крізь шкіру.
Їхня повторювана дія спричинює подразнення дихальних шляхів та слизових оболонок. Контактуючи зі шкірою, вони можуть залишати пухирці і провокувати дерматит. При концентрації у повітрі від 100 до 1000 см³/м³ ксилени подразнюють ЦНС, наслідками чого можуть бути сповільнена реакція, головний біль, нудота. Також спостерігаються зміни кров'яного тиску. Дія ксиленів у великих дозах (близько 10 000 см³/м³) призводить до набряку легень і подальшої смерті.
Тривала дія ксиленів призводить до сильного пошкодження ЦНС, внаслідок чого з'являється порушення сну, диспепсія. Усі симптоми є зворотними. Окрім поступового збільшення толерантності до подразника, може також спостерігатися звикання (ксилени демонструють пренаркотичну і наркотичну дії).
Ксилени не проявляють явних канцерогенних і мутагенних властивостей. У довготермінових експериментах з пацюками дія ксиленів мала незначний вплив на розвиток плоду.
Застосування Основна частина ксиленів (які здебільшого отримують за допомогою риформінгу) застосовується як додатки до пального. пара-Ксилен має найбільше практичне значення — з нього синтезують терефталеву кислоту, що йде на виробництво диметилтерефталату і поліетилентерефталату. Отримуваний орто-ксилен є прекурсором для отримання фталевого ангідриду — компоненту пластифікаторів. Також з орто-ксилену синтезують фталонітрил, котрий використовується в отриманні барвників фталоціанів. Мета-ксилен може використовуватися для синтезу ізофталевої кислоти, що йде на отримання поліестерів, ізофталонітрилу та його похідної — фунгіциду тетрахлороізофталонітрилу, однак загалом він не має значного застосування, тому основну його частину ізомеризують з метою добування інших ксиленів.
Ксилени можуть використовуватися в ролі розчинників та компонентів покриттів, але це застосування не є поширеним через їхню небезпеку для довкілля.
Розчин ксилену використовують для депарафінізації при виділення ДНК з архівних тканин, що були фіксовані в формальдегіді та залучені в парафіновий блок.
Див. також
Толуен Фталева кислота
Примітки
Джерела