Фоторези́ст (від фото і ) — це світлочутливий матеріал (див. також сенситометрию), що використовується у низці процесів, зокрема фотолітографії та фотогравіюванні, для формування заданого візерунка покриття на поверхні. Цей процес має вирішальне значення для електронної промисловості.
Процес починається з нанесення на підкладку шару світлочутливого органічного матеріалу. Потім застосовується шаблон-маска, що блокує світло так, щоб лише незамасковані ділянки матеріалу були освітлені. Далі на поверхню наносять розчинник, що зветься проявником. У випадку позитивного фоторезисту світло деградує світлочутливий матеріал, і проявник розчиняє освітлені ділянки, залишаючи покриття в місцях, де була маска. У випадку негативного фоторезисту світло зміцнює (полімеризує або зшиває) матеріал, і проявник розчиняє лише неосвітлені ділянки, лишаючи покриття там, де маски не було.
Перед нанесенням фоторезисту може бути нанесене покриття BARC (Bottom Anti-Reflectant Coating, нижній антивідбивний шар), щоб уникнути відбиттів під шаром фоторезисту й покращити роботу резисту на менших техпроцесах напівпровідників.
Типові (конвенційні) фоторезисти зазвичай складаються з трьох компонентів: смола (зв’язувальна речовина, що надає фізичних властивостей — адгезію, хімстійкість тощо), сенсибілізатор (містить фотоактивну сполуку) та розчинник (забезпечує рідкий стан резисту).
Визначення
Проста «полярність» резисту Позитивний: світло послаблює фоторезист і формує «вікно».
Негативний: світло зміцнює фоторезист і формує травлестійку маску.
Графічно це можна показати графіком залежності логарифма експозиційної енергії від частки залишкової товщини резисту. Позитивний резист повністю видаляється за підсумкової дози, а негативний — повністю твердне й стає нерозчинним. Тангенс кута нахилу такої кривої — це контраст. Інтенсивність (I) пов’язана з енергією співвідношенням E = I·t.
Позитивні фоторезисти
Позитивний фоторезист — різновид, у якому освітлена ділянка стає розчинною в проявнику. Неосвітлена частина залишається нерозчинною.
Приклади позитивних фоторезистів:
ПММА (поліметилметакрилат), однокомпонентний Резист для глибокого УФ, електронного променя, рентгенів Смола сама є чутливою до DUV (повільна) Механізм — розрив ланцюгів
Двокомпонентні резисти DNQ: Поширені резисти для ртутних ламп Похідні діазонафтохінону (DNQ) або ефіри діазохінону (DQ) 20–50 % за масою фоточутливі гідрофобні, нерозчинні у воді Фенольна новолакова смола (N) Часто застосовується для ближнього УФ Розчинна у воді УФ-експозиція руйнує інгібувальний ефект DQ Проблеми: адгезія, стійкість до травлення
Негативні фоторезисти
Негативний фоторезист — це різновид, у якому освітлена частина стає нерозчинною в проявнику. Неосвітлена частина розчиняється проявником.
На основі циклізованого поліізопрену (гуми) різні сенсибілізатори (кілька % за масою) фотогенерована вільнорадикальна зшивка полімерів Проблеми: можливе інгібування киснем набухання під час проявлення довгі вузькі лінії можуть ставати хвилястими набухання — проблема для високої роздільної здатності Приклади: SU-8 (епоксиполімер, добра адгезія), KPR (Kodak Photoresist)
Функція передавання модуляції (MTF)
MTF — це відношення модуляції інтенсивності зображення до модуляції інтенсивності об’єкта; параметр, що характеризує здатність оптичної системи.
Відмінності між позитивними та негативними резистами
Наведена нижче таблиця ґрунтується на узагальненнях, що зазвичай прийняті в індустрії виготовлення МЕМС. Характеристика Позитивний НегативнийАдгезія до кремніюЗадовільнаВідміннаВідносна вартістьДорожчийДешевшийОснова проявникаВоднаОрганічнаРозчинність у проявникуОсвітлена ділянка розчиннаОсвітлена ділянка нерозчиннаМінімальна риса0,5 μm7 nmПокриття ступенів (step coverage)КращеГіршеСтійкість до мокрого травленняЗадовільнаВідмінна
Класифікація
За хімічною природою фоторезисти поділяють на три типи: фотополімерні, фотодеструкційні та фотозшивні. Фотополімерний фоторезист — зазвичай алільний мономер, що під дією світла генерує вільні радикали, ініціюючи фотополімеризацію мономера до полімеру. Здебільшого слугує негативним фоторезистом; приклади — метилметакрилат і суміші полі(фтальальдегіду)/PAG. Фотозшивний фоторезист — під дією світла зшиває полімерні ланцюги, утворюючи нерозчинну мережу. Зазвичай застосовується як негативний фоторезист.
Фотодеструкційний фоторезист — під дією світла утворює гідрофільні продукти. Здебільшого використовується як позитивний. Типовий приклад — азидохінони, зокрема діазонафтохінон (DQ).
Для самоорганізованих моношарів (SAM) спершу формують SAM на підкладці шляхом самоорганізації. Потім цей шар експонують через маску аналогічно іншим фоторезистам, що створює фотопатерн у освітлених ділянках, а далі проявник видаляє потрібні частини (можна використовувати і як позитивний, і як негативний фоторезист).
Джерела світла
Поглинання в УФ та на коротших довжинах хвиль У літографії зменшення довжини хвилі джерела є найефективнішим шляхом підвищення роздільної здатності. Фоторезисти найчастіше застосовують у ультрафіолетовому діапазоні або на коротших хвилях (<400 нм). Наприклад, DNQ інтенсивно поглинає приблизно в межах 300–450 нм. Смуги поглинання пов’язують із переходами n–π* (S0–S1) і π–π* (S1–S2) у молекулі DNQ. У діапазоні глибокого УФ (DUV) π–π*-перехід у бензені або у хромофорах із подвійним зв’язком вуглецю з’являється близько 200 нм. Через появу більшої кількості можливих переходів із більшими різницями енергій поглинання загалом зростає зі зменшенням довжини хвилі, тобто зі збільшенням енергії фотона. Фотони з енергіями, що перевищують потенціал іонізації фоторезисту (може бути вже ~5 еВ у конденсованих розчинах), також можуть вивільняти електрони, що спроможні додатково експонувати фоторезист. У діапазоні приблизно від 5 до 20 еВ основним механізмом стає фотоіонізація зовнішніх електронів валентної зони. Вище ~20 еВ зростає роль іонізації внутрішніх електронів і переходів Оже. Поглинання починає зменшуватись у бік рентгенівського діапазону, оскільки дозволено менше Оже-переходів між глибокими рівнями. Поглинена енергія може спричиняти подальші реакції й зрештою розсіюється як тепло; це пов’язано з виділенням газів і забрудненням із фоторезисту.
Експонування електронним променем Фоторезисти можна експонувати й електронним променем, отримуючи ті самі результати, що й при освітленні. Головна відмінність у тому, що фотони поглинаються з миттєвим відкладенням усієї енергії, тоді як електрони поступово втрачають енергію і розсіюються в товщі фоторезисту. Як і на коротких хвилях, збуджується багато переходів; нагрів і виділення газів також викликають занепокоєння. Енергія розриву зв’язку C–C становить 3,6 еВ; вторинні електрони, згенеровані первинним іонізуючим випромінюванням, мають енергії, достатні для такого розриву, що веде до сегментації полімеру (зниження молекулярної маси) та кращого розчинення або ж до вивільнення кислот, які каталізують подальші реакції розщеплення (див. розділ про хімічно підсилені резисти нижче). Для ЕП-літографії зазвичай використовують спеціалізовані резисти, оптимізовані саме під електронний пучок.
Параметри
Фізичні, хімічні та оптичні властивості фоторезистів визначають їх вибір під конкретні процеси. Основні властивості: здатність до відтворення високої роздільної здатності, дози процесу та фокусні латитуди для затвердіння, а також стійкість до реактивно-іонного травлення. Серед інших ключових: чутливість, сумісність із гідроксидом тетраметиламонію (TMAH), адгезія, стабільність довкілля та строк зберігання. Роздільна здатність Здатність розрізняти сусідні елементи на підкладці. Критичний розмір (CD) — головна міра роздільної здатності: що менший CD, то вища роздільна здатність. Контраст Різниця між освітленими й неосвітленими ділянками. Чим вищий контраст, тим виразніша ця відмінність. Чутливість Мінімальна енергія, потрібна для формування чіткої структури в шарі фоторезисту на підкладці, мДж/см². Важлива при використанні DUV або EUV. В’язкість Характеризує внутрішнє тертя рідини й впливає на текучість. Для товстіших шарів обирають фоторезист із більшою в’язкістю. Адгезія Міцність зчеплення фоторезисту з підкладкою. Відшарування призводить до втрати/пошкодження елементів. Стійкість до травлення Здатність протистояти високій температурі, різним pH або іонному бомбардуванню в наступних операціях. Поверхневий натяг Схильність рідини мінімізувати площу поверхні через взаємодію частинок на поверхні. Для якісного змочування підкладки фоторезисти повинні мати відносно низький поверхневий натяг.
Хімічне підсилення Фоторезисти, що застосовуються у виробництві для DUV і коротших хвиль, потребують хімічного підсилення, аби підвищити чутливість до експозиційної енергії. Це необхідно для подолання більшого поглинання на коротких хвилях. Хімічне підсилення також часто використовують при експонуванні електронним променем, щоб зменшити потрібну дозу. Під час процесу кислоти, згенеровані випромінюванням, дифундують під час припікання після експонування (PEB) і роблять навколишній полімер розчинним у проявнику. Одна молекула кислоти може ініціювати багато реакцій депротекції; отже, потрібно менше фотонів або електронів. "Positive and Negative Working Resist Compositions with Acid-Generating Photoinitiator and Polymer with Acid-Labile Groups Pendant From Polymer Backbone" J.M.J. Fréchet, H. Ito and C.G. Willson 1985. Довжина дифузії кислоти важлива не лише для підвищення чутливості та продуктивності, а й для обмеження шорсткості країв ліній, зумовленої статистикою «шот-нойзу». Водночас надмірна дифузія знижує хімічний контраст і знову підвищує шорсткість.
Приклад реакцій у комерційних хімічно підсилених резистах: фотоацид-генератор + hν (193 нм) → кислотний катіон + сульфонат-аніон сульфонат-аніон + hν (193 нм) → e− + сульфонат e− + фотоацид-генератор → e− + кислотний катіон + сульфонат-аніон
e− тут — сольватований електрон, або вільний електрон, що може реагувати з іншими компонентами розчину. Зазвичай він проходить дистанцію в багато нанометрів перед захопленням; така велика довжина пробігу узгоджується з вивільненням електронів через товстий оксид в УФ-EPROM під дією УФ-світла. Така паразитна експозиція погіршує роздільну здатність; для 193 нм обмеження визначається оптикою, але для ЕП-літографії чи EUVL роздільна здатність обмежується вже пробігом електронів.
Типи
DNQ-новолачні фоторезисти Дуже поширений позитивний фоторезист для I-, G- та H-ліній ртутної лампи — це суміш DNQ і новолачної смоли (фенолформальдегідна смола). DNQ інгібує розчинення новолаку, але після експозиції швидкість розчинення зростає навіть понад рівень чистого новолаку. Механізм інгібування розчинення в неосвітленій області остаточно не з’ясований; вважають, що він пов’язаний із водневим зв’язуванням (точніше, діазосполученням у неосвітленій ділянці). DNQ-новолакові резисти проявляють у лузі (зазвичай 0,26 N TMAH у воді).
Епоксидні резисти Поширений негативний фоторезист — на основі епоксидних олігомерів. Відомий продукт — SU-8, спершу розроблений в IBM, нині постачається компаніями Microchem та Gersteltec. Унікальна риса SU-8 — його дуже важко зняти; тому його часто використовують там, де потрібен «постійний» візерунок (стійкий до високих температур і тиску). Механізм епоксиполімерів показано у розділі 1.2.3 (SU-8). Через схильність SU-8 до набухання на малих розмірах розроблено дрібномолекулярні альтернативи з вищою роздільною здатністю.
Полімери OSTE (off-stoichiometry thiol-ene) У 2016 році показано, що полімери OSTE мають унікальний механізм фотолітографії — дифузійно індуковане виснаження мономера, що забезпечує високу точність фотоструктурування. Матеріал спершу розроблено у KTH, тепер постачається Mercene Labs. На відміну від SU-8, OSTE має реакційно здатні поверхневі групи, що корисно для мікрофлюїдних і біомедичних застосувань.
Гідрогенсілсесквіоксан (HSQ)