Лантаніди, Лантаноїди — група з 15 хімічних елементів 3-ї групи періодичної системи з порядковими номерами 57—71 від лантану до лютецію.Lanthanide , Encyclopedia Britannica on-line «Лантаноїди — Енциклопедія — NE.se». www.ne.se До лантанідів належать: лантан, церій, празеодим, неодим, прометій, самарій, європій, гадоліній, тербій, диспрозій, гольмій, ербій, тулій, ітербій, лютецій.
Термін «лантаноїди» іноді використовується для позначення всіх лантаноїдів, включаючи лантан, а іноді лютецій опускається. Лантаноїди є підмножиною перехідних металів та рідкісноземельних металів.
Лантаніди — група м'яких, хімічно активних, сріблясто-білих металів, подібних за фізичними й хімічними властивостями до лантану, що зумовлюється однаковою будовою зовнішніх електронних оболонок їхніх атомів. Електронна конфігурація усіх лантанідів відрізняється числом електронів на внутрішній 4f-оболонці — від нуля у лантану до максимально можливого числа 14 для лютецію. Внаслідок лантаноїдного стиснення з ростом порядкового номера лантоноїду атомний чи йонний радіуси елементу зменшуються і досягають мінімум для лютецію.
Разом з лантаном, ітрієм і скандієм утворюють групу рідкісноземельних елементів.
Галерея 57 La 58 Ce 59 Pr 60 Nd 61* Pm 62 Sm 63 Eu 64Gd 65Tb 66 Dy 67Ho 68Er 69 Tm 70Yb 71 Lu
Знаходження у природі З погляду знаходження у природі лантаноїди діляться на 2 групи: церієву (Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu) та ітрієву (Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu). Цей розподіл ґрунтується на тому, що в одних мінералах зустрічаються переважно церій і його «група», а в інших — ітрій разом з рештою елементів. До мінералів церієвої групи відноситься монацит (Ce, La, Nb….)PO4. Він утворює розсипи монацитового піску, куди, окрім нього, входить кварц, рутил, оксид торію. У монацитовому піску містяться всі мінерали церієвої групи. Елементи цієї ж групи містяться в ізоморфних фторокарбонатах (Ce, La….) FCO3 (бастнезит), а також у власному силікаті Ce2Si2O7 (церит). До мінералів ітрієвої групи належить ксенотим (Y, Eu, Gd,…)РО4, в якому лантаноїди ізоморфно заміщають один одного.
Другий по важливості рідкісноземельний мінерал — бастнезит — багато в чому схожий на нього. Бастнезит теж важкий, теж блискучий, теж не постійний за забарвленням (найчастіше яскраво-жовтий). Але хімічно з монацитом його поєднує тільки великий вміст лантану і лантаноїдів. Якщо монацит — фосфат, то бастнезит — флуорокарбонат рідкісних земель, його склад звичайно записують так: (La, Се)FCO3. Але, як часто буває, формула мінералу не повністю відображає його склад. У цьому випадку вона вказує лише на головні компоненти: у бастнезиті 36,9-40,5 % оксиду церію і майже стільки ж (у сумі) оксидів лантану, празеодиму і неодиму. Але звичайно у ньому є і решта лантаноїдів.
Є навіть селективний неодимовий мінерал — ешиніт. У цей мінерал входять оксиди кальцію, торію, танталу, ніобію, ітрію, лантану і лантаноїдів, з яких в ньому найбільше церію і неодиму.
Лантаноїди поширені в природі не однаково. Найбільш труднодоступні лантаноїди — тербій, тулій, лютецій (все це лантаноїди з непарними атомними номерами) — коштують дорожче золота і платини. Єдині на сьогодні відомі мінерали, що містять у своєму складі гадоліній — леперсоніт-(Gd), монацит-(Gd) та ксенотим-(Gd).
Ресурси лантанідів досить значні — сумарний масовий вміст лантанідів (разом з лантаном) у земній корі 0,01 %, що близько до вмісту міді. Найбільш розповсюдженими є La, Ce i Nd. Відомо понад 250 мінералів, які містять лантаніди. З них власних мінералів лантанідів — 60-65 (вміст рідкісних земель понад 5-8 %). Це головним чином фосфати, фториди або фторокарбонати, титаноніобати. Найважливіші мінерали, які містять лантаніди: монацит, ксенотим, бастнезит, гадолініт, ортит, лопарит, евксеніт, фергусоніт, самарськіт. Лантаніди концентруються в різних типах магматогенних, осадових та метаморфогенних родовищ.
В Україні руди лантанідів не видобуваються. Потреби країни (бл. 100 т/рік) покриває імпорт. Промислові концентрації лантанідів виявлені у південно-східній та південно-західній частинах Українського щита.
Фізичні властивості Лантаноїди у вигляді простих речовин — сріблясто-білі метали (празеодим і неодим злегка жовтуватого кольору), що блякнуть у вологому повітрі. Всі лантаноїди в основному мають структуру ГЩУ (гексаганально щільно упакована), за винятком європію (об'ємно-центровані кристалічні ґратки), ітербію (гранецентровані кристалічні ґратки) і самарію, який кристалізується у ромбоедричній структурі. Метали підродини церію пластичні, порівняно м'які, причому їх твердість зростає із збільшенням атомного номера, за винятком ітербію, який має аномально високу провідність; вона в 3 рази більша, ніж у інших лантаноїдів, які за цим параметром наближаються до ртуті. Всі лантаноїди — парамагнетики, але лютецій має слабку магнітну сприйнятливість, а європій, гадоліній, диспрозій і ербій при температурі, нижчій за кімнатну, володіють феромагнетизмом. Тільки гадоліній має найвищу точку Кюрі (16 °С). Цікаві магнітні властивості має диспрозій, який залежно від температури проявляє властивості парамагнетика, феромагнетика і антиферомагнетика. Найбільш тугоплавкими є тулій і лютецій. У характері зміни tпл лантаноїдів чітко виявляється внутрішня періодичність. Мінімальні tпл мають європій і ітербій, у яких є стійкі 4f75d°6s2 і 4f145d°6s2 електронні конфігурації. Легкоплавкі лантан, церій і празеодим характеризуються високими tкип, тобто є важковипаровуваними. Європій і ітербій у ряді лантаноїдів мають найнижчі tкип — найбільш леткі. Гадоліній відрізняється від інших лантаноїдів найбільшим електричним опором і теплопровідністю. Лист металевого гадолінію у декілька сантиметрів має таку ж надійність, що і багатометрова товща бетону або води. Електропровідність ітербію в 3 рази більше, ніж у решти лантаноїдів.
Всі лантаноїди — досить важкі метали.
Фізичні властивості лантаноїдів: Елемент ρ, г/см³ Тпл, °С Ткип, °С Лантан 6,17 920 3454Церій 6,66 795 3257Празеодим 6,78 935 3212Неодим 7,00 1024 3127Прометій 7,22 1027 2730Самарій 7,54 1072 1752Європій 5,26 826 1597Гадоліній 7,90 1321 3233Тербій 8,27 1356 3041Диспрозій 8,54 1406 2335Гольмій 8,80 1461 2572Ербій 9,05 1497 2510Тулій 9,33 1545 1732Ітербій 6,98 824 1193Лютецій 9,84 1652 3315
Хімічні властивості
За своїми хімічними властивостями лантаноїди — досить активні метали, що взаємодіють з більшістю неметалів і утворюють сплави з багатьма металами. Із збільшенням порядкового номера лантаноїду його хімічна активність зменшується. Наприклад, церій на повітрі згорає при нижчій температурі, ніж магній і алюміній, неодим окиснюється поволі, а гадоліній стійкий на повітрі протягом багатьох місяців.
Усі лантаноїди взаємодіють з водою з виділенням водню:
2Ме + 6Н2О→2Ме(ОН)3 + ЗН2↑
Се + 2Н2О → СеО2 + 2Н2↑
Реагуючи з водою, тільки європій утворює розчинний кристалогідрат жовтого кольору, який при зберіганні біліє. Очевидно, тут відбувається подальше розкладання до оксиду європію:
2Eu + 10Н2О → 2Eu(ОН)3·2Н2О + 5Н2↑
2Eu(OH)3·2H2O → Eu2О3 + 5Н2О
Хімічна активність простих речовин лантаноїдів дуже висока, тому вони взаємодіють майже зі всіма елементами періодичної системи.
Лантаноїди також утворюють безперервні тверді розчини з металами підгрупи галію. При взаємодії лантаноїдів, наприклад, із скандієм виникають дуже міцні металіди.
Отримання лантаноїдів Основний спосіб отримання лантаноїдів — відновлення металів з їх оксидів воднем або іншими відновниками.
А. Н. Даапе і Ф.Спендінг розробили двостадійний спосіб отримання елементарного диспрозію. Спочатку оксид диспрозію перетворюють на фторид, на який потім діють металевим кальцієм при швидкому нагріванні: Dy2O3 + 6HF → 2DyF3 + ЗН2О 2DyF3 + ЗСа1500 °C → 3CaF2 + 2Dy
Такий спосіб дозволяє одержувати метал високої чистоти. Тербій одержують, відновлюючи Tb2Оз кальцієм або електролізом розплаву TbCl3.
Завдяки впровадженню передових технологій отримання лантаноїдів, такі, як іонний обмін, зонна плавка, екстракція, одержують метали з великим виходом і високої чистоти.
Теоретично з броміду самарію можливо виділити чистий метал. Проте при взаємодії з активними металами основна маса початкової речовини сублімується: SmBr2 + Ва → Sm + BaBr2.
Лантан одержують з монациту в декілька стадій. Перша стадія концентрації відбувається вже на дразі. Густина монациту 4,9-5,3, а звичного піску — в середньому 2,7 г/см³. При такій різниці у вазі гравітаційне розділення не становить особливих труднощів. Але, окрім монациту, в тих же пісках є інші важкі мінерали. Тому щоб одержати монацитовий концентрат чистотою 92-96 %, застосовують комплекс гравітаційних, магнітних і електростатичних методів збагачення. У результаті попутно одержують ільменітовий рутил, цирконовий та інші цінні концентрати.
Як і всякий мінерал, монацит треба «розкрити». Найчастіше монацитовий концентрат обробляють для цього концентрованою сірчаною кислотою. Сульфати рідкісноземельних елементів і торію, що утворюються, вилуговують звичайною водою. Після того, як вони перейдуть в розчин, в осаді залишаються кремнезем і частина циркону, що не відділилася на попередніх стадіях.
На наступній стадії розділення витягують короткоіснуючий радій-228, а потім і торій — іноді разом з церієм, іноді окремо. Відділення церію від лантану і суміші лантаноїдів не особливо складне: на відміну від них, він здатний проявляти валентність 4+ і у вигляді гідроксиду Се(ОН)4 переходити в осад, тоді як його тривалентні аналоги залишаються в розчині. Варто відзначити, що операція відділення церію, як, втім, і попередні, проводиться багато разів — щоб якомога повніше «вичавити» дорогий рідкісноземельний концентрат.
Після того, як церій, виділений в розчині найбільше лантану (у вигляді нітрату La(NO3)3, оскільки на одній із проміжних стадій сірчана кислота була замінена азотною, щоб полегшити подальше розділення). З цього розчину і одержують лантан, додаючи аміак, нітрати амонію і кадмію. За наявності Cd(NO3)2 розділення більш повно. За допомогою цих речовин всі лантаноїди переходять в осад, у фільтраті ж залишаються лише кадмій і лантан. Кадмій обкладають сірководнем, відділяють осад, а розчин нітрату лантану ще кілька разів очищають дробовою кристалізацією від домішок лантаноїдів.
Таким чином, одержують хлорид лантану LaCl3-. Електроліз розплавленого хлориду дає лантан чистотою до 99,5 %. Ще чистіший лантан (99,79 % і вище) одержують кальцієтермічним способом. Така традиційна класична технологія.
Застосування лантаноїдів
Лантаніди знайшли дуже широке застосування в промисловості, техніці і металургії. З лантаноїдами пов'язана одна з найзначніших подій останніх десятиліть у чорній металургії.
При отриманні високоміцного чавуну модифікують його магнієм. Добавка магнію примушує графіт перейти в кулясту або глобулярну форму, що більш рівномірно розподіляється в металі. У результаті значно поліпшується структура, а з нею і механічні властивості чавуну. Проте легування чавуну магнієм вимагає додаткових витрат: реакція відбувається дуже бурхливо, розплавлений метал бризкає в усі боки, у зв'язку з чим доводилося споруджувати для цього процесу спеціальні камери.
Лантаноїди діють на метал аналогічно: «прибирають» оксидні домішки, зв'язують і виводять сірку, сприяють переходу графіту у глобулярну форму. І при цьому немає потреби в спеціальних камерах — реакція проходить спокійно.
На тонну чавуну вводять всього 4 кг (0,4 %) сплаву фероцерію з магнієм, і міцність чавуну збільшується удвічі. Такий чавун у багатьох випадках можна використовувати замість сталі, зокрема при виготовленні колінчастих валів. Високоміцний чавун на 20-25 % дешевше за решту відливань і в 3-4 рази дешевше сталевих поковок. Стійкість проти стирання у чавунних шийок валів виявилася в 2-3 рази вище, ніж у сталевих. Колінчасті вали з високоміцного чавуну вже працюють в тепловозах, тракторах та інших важких машинах.