Ілі́ди (англ. ylides) — сполуки із загальною формулою RmX+–Y-Rn. Іліди мають позитивний заряд на атомі X+ (зазвичай, це атоми азоту, фосфору або сірки) та негативний заряд на сусідньому до нього атомі Y- (в більшості випадків, це вуглець, але є й виключення). Таким чином, іліди можна віднести до сполук із цвітер-іонним характером. Іліди не слід плутати з, наприклад, етилідами () й ацетилідами (), в яких негативний заряд не має ковалентного зв'язку з позитивним зарядом.
Класифікація й номенклатура В залежності від того, який елемент стоїть на місці атома X+, а також які зв'язки він утворює з іншими замісниками, іліди можуть біти віднесені до одного з трьох класів:
1,2-диполі з формулою RmX+–Y-R'n. Звичайними представниками є іліди елементів першого періоду. 1,2-диполі елементів другого, третього і т. д. періодів, які спроможні до ілід-іленової таутомерії: RmX+–Y-R'n ↔ RmX=YR'n 1,3-диполі, в яких X+ зв'язаний ненасиченим зв'язком із іншим атомом Z. У такому випадку теж можлива таутомерія: Z=X+–Y-R'n ↔ Z--X+=YR'n. Такі сполуки можуть вступати в реакції 1,3-диполярного циклоприєднання.
Якщо R' = (електроноакцепторна група), то негативний заряд отримує певну стабілізацію, й у такому випадку іліди називають стабілізованими. Їхня реакційноздатність дещо нижче, аніж в ілідів з алкільними замісниками.
Номенклатура ілідів заснована на назві елемента, що представляє X+; так, у літературі часто зустрічаються іліди фосфору, сірки, азоту й кисню. Більш детальна специфікація передбачає вживання систематичних назв фрагментів RmX після слова "ілід". Іліди азоту, таким чином, можна поділити на:
Іліди амінів R3N+–C-R2 Іліди азометинів R2С=N+R–C-R2 Іліди нітрилів RC≡N+R–C-R2 (до цього класу також відносяться нітриліміди).
Часто також зустрічається номенклатура, в якій підкреслюється позитивний заряд на відповідному атомі, в результаті чого іліди фосфору, сірки, азоту й кисню стають ілідами фосфонію, сульфонію, амонію й оксонію.
Іліди, в яких Y є термінальним атомом, тобто іліди типу RmX+–Y- ↔ RmX=Y, зазвичай називають шляхом поєднання систематичної назви фрагменту RmX із закінченням відповідно до природи Y (оксид, селенід, сульфід, телурид, імід тощо); наприклад, диметилсульфоксид, трифенілфосфаноксид.
Іліди фосфонію Іліди фосфонію — стабільні, але реактивні сполуки. Вони можуть бути представлені у двох резонансних формах (на прикладі ): Ілід Ілен (фосфоран) Однак, ЯМР-спектроскопічні (1H, 13C, 31P) й теоретичні дослідження підтверджують переважний внесок форми іліду, в той час як внесок іленової таутомерної форми в конфігурацію сполуки незначний.
Іліди фосфонію зазвичай отримують шляхом депротонування фосфонієвих солей. Зазвичай це алкілтрифенілфосфонієві галіди, які, в свою чергу, є продуктами взаємодії трифенілфосфану й алкілгалогеніду, який може вступати в SN2-реакції.
Оскільки фосфонійгалогеніди є дуже слабкими кислотами, для їх депротонування необхідні сильні основи, такі як KOtBu, LDA або NaHMDS.
Основною сферою застосування ілідів фосфонію є реакція Віттіга. Зазвичай іліди не ізолюють, а їхній синтез проводять або в присутності потрібної оксосполуки, або ж додають останню одразу після утворення іліду.
Іліди сульфонію Серед ілідів сульфонію найбільше значення мають диметилсульфонійметилід і диметилсульфоксонійметилід. Їх отримують шляхом депротонування відповідних сульфонієвих солей, які є комерційно доступними: ДиметилсульфонійметилідДиметилсульфоксонійметилід (Стабілізований ілід) Як і фосфонієві іліди, іліди сульфонію реагують з оксосполуками. Однак, у той час як реакція Віттіга проходить через чотирьохчленний перехідний стан з подальшим елімінуванням, у випадку сульфонієвих ілідів механізм являє собою нуклеофільне приєднання до оксогрупи:
У реакціях з оксосполуками усі іліди сульфонію утворюють епоксиди. Однак, у реакціях з α,β-ненасиченими оксосполуками реактивність діалкільних ілідів та стабілізованих ілідів значно відрізняється; так, Me2S+ - CH2- буде завжди утворювати епоксиди з оксогрупою, в той час як стабілізовані іліди будуть переважно реагувати з подвійним зв'язком до циклопропанів:
З точки зору механізму, епоксиди є кінетичними продуктами реакції (тобто їх утворення проходить швидко, але є оборотним), у той час як циклопропани є термодинамічними продуктами (утворюються повільно, але більше не розпадаються). Також можна пояснити це з точки зору теорії ТМКО: Me2S+ - CH2- є "жорстким" нуклеофілом, тому переважно атакує "жорстку" оксогрупу, а стабілізовані іліди дещо більш "м'які", тому віддають перевагу подвійному зв'язку.
Утворення ілідів шляхом взаємодії з карбенами Іліди можуть виникати в результаті взаємодії карбенів з атомами, що мають вільну електронну пару (азот, кисень, галогени тощо):
Якщо гетероатом (у випадку схеми зверху це кисень) пов'язаний подвійним зв'язком з іншим замісником, то такі іліди можуть вступати в реакції 1,3-диполярного циклоприєднання:
Якщо ж усі зв'язки з гетероатомом насичені, то можливий 2,3-сигматропний зсув:
Примітки