Антиаромати́чність () — хімічний термін, що позначає феномен енергетичної дестабілізації плоских циклічних молекул з моноциклічно делокалізованими π-електронами (n = 1, 2, 3,…).Kenneth B. Wiberg: Antiaromaticity in Monocyclic Conjugated Carbon Rings. In: Chemical Reviews. 101, 2001, S. 1317, .Annette D. Allen, Thomas T. Tidwell: Antiaromaticity in Open-Shell Cyclopropenyl to Cycloheptatrienyl Cations, Anions, Free Radicals, and Radical Ions. In: Chemical Reviews. 101, 2001, S. 1333, . Така енергетична дестабілізація призводить до підвищеної реактивності цих сполук в порівнянні з їхніми лінійно кон'югованими аналогами. Антиароматичність є антонімом терміна «ароматичність».
Історія дослідження Через їхню високу реакційноздатність і низьку стабільність, антиароматичні сполуки важко ізолювати, тому кількість досліджених антиароматичних сполук доволі невелика в порівнянні з ароматичними. Через це перші серйозні дискусії стосовно антиароматичності почались лише через 100 років після появи терміна «ароматичність».R. Breslow, J. Brown, J. J. Gajewski: Antiaromaticity of Cyclopropenyl Anions. In: Journal of the American Chemical Society. 89, 1967, S. 4383, .R. Breslow: Small Antiaromatic Rings. In: Angewandte Chemie International Edition in English. 7, 1968, S. 565, . Одним із перших спостережень була описана Р. Бреслоу низька кислотність похідних циклопропену порівняно з похідними циклопропану: при реакції перших із сильною основою в присутності дейтерованого розчинника швидкість обміну H/D була вищою.
Таким чином, незважаючи на те, що зазвичай кон'югація з суміжними ненасиченими зв'язками підвищує стабільність карбаніонів, у випадку циклопропеніл-аніона ситуація виглядає прямо протилежним чином — тому його було віднесено до антиароматичних сполук.
Характеристики антиароматичності
Нижче наведені деякі властивості сполук, що відносять до антиароматичних.
ЯМР-спектроскопія
Основна ознака антиароматичності в ЯМР-спектроскопії — парамагнітний кільцевий струм, що викликає екранування екзоциклічних протонів; в результаті ці протони мають менший хімічний зсув, аніж екзоциклічні протони ароматичних сполук: Ароматичні системиАнтиароматичні системиАнулен або його іонЗовнішні протониВнутрішні протониАнулен або його іонЗовнішні протониВнутрішні протони7.37–5.68 -7.605.917.869.28 -2.995.4010.438.50 — 9.650.4 — -1.24.1 — 6.610.9 — 13.9−26.23, 6.98 -4.6−21.1328.1, 29.5+27.45, 8.83 -8.17 Однак, через низьку стабільність антиароматичних сполук, значний прорив було здійснено тільки з розвитком методів теоретичних розрахунків — насамперед, NICS ().
Термохімічні властивості У випадку термохімічних досліджень, антиароматичність також досліджується переважно шляхом теоретичних розрахунків. Найпоширенішим є метод ізодесмічних реакцій. Нижче наведені приклади таких реакцій для циклопропеніл-іонів та циклопентадієніл-іонів:
Див. також
Ароматичність Правило Гюккеля Система Гюккеля Цикл Фроста Ароматичність Мебіуса Ароматичність Бейрда Антиароматична сполука
Примітки