Adsorpcja

Adsorpcja – proces wiązania się cząsteczek, atomów lub jonów na powierzchni lub granicy faz fizycznych, powodujący lokalne zmiany stężenia. Adsorpcji nie należy mylić z absorpcją, która jest procesem wnikania do wnętrza fazyPorównaj definicję IUPAC: . Adsorpcję, absorpcję i wymianę jonową przyjęło się wspólnie nazywać procesami sorpcji.

Proces odwrotny do adsorpcji to desorpcja.

W przemyśle proces adsorpcji i desorpcji prowadzi się z użyciem adsorberów.

Przykłady adsorpcji Pochłanianie zapachów przez filtr węglowy w lodówce lub samochodzie. Pochłanianie toksyn przez węgiel medyczny () z przewodu pokarmowego pacjenta. Rozpuszczanie gazów (np. dwutlenku węgla, składników powietrza) w wodzie.

Wielkość adsorpcji zależy bezpośrednio od wielkości powierzchni oddzielającej dwie fazy (powierzchni adsorbentu), natomiast wielkość absorpcji zależy od objętości fazy, w której zjawisko zachodzi.

Podstawy fizyczne Adsorpcja fizyczna i chemiczna Najczęściej terminem adsorpcja określa się proces gromadzenia się substancji w warstwie międzyfazowej, zachodzący na granicy faz. Adsorpcja może zachodzić na granicy fazy gazowej i stałej, gazowej i ciekłej oraz ciekłej i stałej. Może mieć charakter chemiczny (chemisorpcja) lub fizyczny (adsorpcja fizyczna, fizysorpcja). Adsorpcja ma charakter powierzchniowy, czym różni się od absorpcji, polegającej na przenikaniu substancji do objętości innej fazy. Adsorpcja i absorpcja mogą występować równocześnie; w takim przypadku stosuje się termin sorpcja.

Substancja gromadząca się na powierzchni to adsorbat, a substancja, na której powierzchni zachodzi adsorpcja, to adsorbent.

Adsorpcja może być prowadzona zarówno w warunkach statycznych, jak i dynamicznych. W badaniach równowagowych ilość zaadsorbowanej substancji opisuje się w zależności od ciśnienia lub stężenia w fazie objętościowej przy stałej temperaturze, wykorzystując do tego izotermy adsorpcji. Zdolność adsorpcyjna zależy między innymi od właściwości adsorbentu i adsorbatu oraz od warunków prowadzenia procesu.

Zjawisko może mieć charakter monowarstwowy (tzn. jednowarstwowy) lub wielowarstwowy (poliwarstwowy). Model Langmuira opisuje adsorpcję monowarstwową na jednorodnych miejscach adsorpcyjnych, natomiast model BET został opracowany do opisu adsorpcji wielowarstwowej. W przypadku adsorpcji par na powierzchniach stałych wraz ze wzrostem ciśnienia może dochodzić do tworzenia kolejnych warstw adsorbatu, a przy ciśnieniu zbliżonym do ciśnienia pary nasyconej może występować kondensacja fazy gazowej.

Adsorpcja fizyczna – zlokalizowana i mobilna W przypadku adsorpcji fizycznej dalsze rozróżnienie wiąże się z możliwością przemieszczania się cząsteczek adsorbatu po powierzchni adsorbentu. Jeżeli bariera potencjału pomiędzy sąsiednimi miejscami jest duża w porównaniu z energią kinetyczną zaadsorbowanych cząsteczek (2 stopnie swobody dla ruchu na płaszczyźnie, Ekin,2D = kT), wówczas jest to adsorpcja zlokalizowana. Jeżeli ta bariera jest znacznie mniejsza, wówczas przeważa charakter mobilny (cząsteczki poruszają się dość swobodnie po powierzchni), a adsorpcję określa się jako częściowo mobilną.

Mobilność adsorpcji powoduje zmniejszenie adsorpcji (cząsteczki bardziej sobie przeszkadzają). Niezależnie od ruchów w płaszczyźnie powierzchni, cały czas zachodzą procesy adsorpcji na powierzchni i desorpcji już zaadsorbowanych cząsteczek, co warunkuje istnienie równowagi dynamicznej pomiędzy procesami adsorpcji i procesami desorpcji.

Nadmiar powierzchniowy Analizując adsorpcję, najczęściej rozważa się wielkość adsorpcji, czyli ilość zaadsorbowanego adsorbatu. W rzeczywistości mierzalną wielkością jest tzw. nadmiar powierzchniowy. Jest to ilość adsorbatu (przeliczona zwykle na jednostkę powierzchni lub – dla uproszczenia – na jednostkę masy adsorbentu), która w wyniku adsorpcji przemieściła się z tzw. fazy objętościowej (części układu poza zasięgiem sił adsorpcyjnych) do fazy powierzchniowej (w zasięgu sił adsorpcyjnych). Ta „faza powierzchniowa” nie ma z góry określonej grubości, chociaż często ogranicza się do jednej lub kilku średnic cząsteczek adsorbatu.

Jeżeli gęstość adsorbatu (odpowiadająca ciśnieniu lub stężeniu adsorbatu) w „fazie objętościowej” jest niewielka w porównaniu z jego gęstością w „fazie powierzchniowej”, można uprościć rozważania i badać jedynie ilość adsorbatu na powierzchni (w fazie powierzchniowej), czyli tzw. adsorpcję rzeczywistą. W przypadku układów, w których gęstość adsorbatu w fazie powierzchniowej jest porównywalna z gęstością w fazie objętościowej (lub nawet mniejsza od niej), konieczne jest badanie nadmiaru powierzchniowego, który, przy założeniu stałej objętości fazy powierzchniowej, jest w przybliżeniu proporcjonalny do różnicy gęstości adsorbatu w fazie powierzchniowej i objętościowej. O ile adsorpcja rzeczywista jest zawsze nieujemna, to nadmiar powierzchniowy może być zarówno dodatni (adsorpcja dodatnia – zwiększenie gęstości adsorbatu przy powierzchni adsorbentu), jak i ujemny (zmniejszenie gęstości adsorbatu w porównaniu z fazą objętościową, wypieranie adsorbatu).

Pomiar adsorpcji Typowe metody pomiaru adsorpcji opierają się na analizie bilansu masy (bilansu materiałowego) – obserwując zmianę stężenia lub ciśnienia adsorbatu w „fazie objętościowej”, określa się, jaka ilość adsorbatu przemieściła się do lub z adsorbentu. W przypadku adsorpcji gazów stosuje się najczęściej metody wolumetryczne, w których znane są objętości odpowiednich, połączonych zaworami, części układu pomiarowego oraz panujące w nich ciśnienia i, uwzględniając odpowiednie prawa gazowe (lub kalibrację), można łatwo obliczyć ilość zaadsorbowanego gazu.

Inną techniką pomiaru adsorpcji jest odwrócona chromatografia gazowa, polegająca na dozowaniu par adsorbatu do kolumny wypełnionej badanym adsorbentem. Otrzymany chromatogram poddaje się obróbce matematycznej, w wyniku której otrzymuje się pochodną izotermy adsorpcji. Następnym krokiem jest numeryczne dopasowanie otrzymanych wyników do założonego modelu matematycznego.

Nieliczne metody umożliwiają bezpośredni pomiar ilości zaadsorbowanej substancji, np. metoda wagowa (np. waga McBaina, gdzie adsorbent umieszczony jest na szalce wiszącej na delikatnej kwarcowej spiralnej sprężynie), metoda atomów znaczonych, metoda elipsometryczna, metody spektrofotometryczne (dwie ostatnie nadają się praktycznie tylko dla powierzchni gładkich ciał stałych).

Izoterma, izostera, izobara adsorpcji We wszystkich przypadkach praktycznego wykorzystania adsorpcji izoterma adsorpcji jest podstawową charakterystyką porównawczą różnych typów adsorberów i określa optymalny wybór warunków roboczych procesu.

Rozwiązania analityczne dotyczące procesu adsorpcji są bardzo złożone i trudne w zastosowaniu. Z tego względu do obliczeń inżynierskich stosuje się zależności empiryczne lub półempiryczne, pozwalające wyznaczyć czas i wymiary urządzenia.

Do opisu stanu równowagi adsorpcyjnej stosuje się najczęściej tzw. równania izoterm adsorpcji, określające charakter zależności zaadsorbowanej ilości adsorbatu od jego ciśnienia lub stężenia, przy zachowaniu stałości temperatury. Inne zależności to np. izostera adsorpcji (stała ilość zaadsorbowana, zmienna temperatura i ciśnienie) czy izobara adsorpcji (stałe ciśnienie adsorbatu, zmienna temperatura i ilość zaadsorbowana).

Najważniejsze izotermy adsorpcji Zobacz listę najważniejszych izoterm adsorpcji z podziałem według typu zjawiska adsorpcyjnego. Poniżej wymieniono i krótko scharakteryzowano jedynie część z nich (zobacz również wykresy adsorpcji par i gazów).

Izotermy adsorpcji gazów i par Najprostsza izoterma adsorpcji to liniowa izoterma Henry’ego. Inne to m.in. izoterma Langmuira opisująca adsorpcję monowarstwową na powierzchni jednorodnej (Irving Langmuir, 1916 r.), eksperymentalna izoterma Freundlicha charakteryzująca adsorpcję na powierzchniach silnie niejednorodnych czy izoterma BET (Brunauer, Emmeta i Teller, 1938 r.) opisująca wielowarstwową adsorpcję gazów i par cieczy:

izoterma Langmuira: izoterma Freundlicha: lub

izoterma BET: lub

gdzie: – adsorpcja rzeczywista, – wielkość adsorpcji odpowiadająca zapełnieniu monowarstwy, – stała równowagi adsorpcji, – ciśnienie adsorbatu, – tzw. ciśnienie względne ( – ciśnienie pary nasyconej), i – empirycznie określony tzw. współczynnik heterogeniczności.

Izotermy adsorpcji w mieszaninach ciekłych Należy też zwrócić uwagę na fakt, że proces adsorpcji w cieczach różni się zasadniczo od adsorpcji z fazy gazowej, gdyż ten pierwszy ma zawsze charakter konkurencyjny (jedna substancja wypiera drugą), podczas gdy adsorpcja z fazy gazowej nabiera takiego charakteru dopiero przy co najmniej 2 składnikach gazowych i dużych ich ciśnieniach lub niskich temperaturach.

W przypadku dwuskładnikowych mieszanin cieczy często stosuje się tzw. równanie izotermy Everetta (analog izotermy Langmuira w adsorpcji gazu), które można wyrazić wzorem:

– izoterma Everetta (forma liniowa):

gdzie: – ułamek molowy składnika i w fazie ciekłej (l), – nadmiar powierzchniowy (e, ang. excess), – pojemność fazy powierzchniowej, – stała równowagi odpowiadająca konkurencji cząsteczek obu składników o miejsce w fazie adsorpcyjnej.

Jeżeli przyjmiemy, że faza powierzchniowa ma stałą pojemność wówczas otrzymamy prosty związek składu obu faz – powierzchniowej i objętościowej – z nadmiarem powierzchniowym: nadmiar powierzchniowy:

gdzie: oznacza ułamek molowy składnika 1 w fazie powierzchniowej.

Adsorpcja z roztworów rozcieńczonych Adsorpcja z rozcieńczonego roztworu jednej substancji w rozpuszczalniku (stężenie rozpuszczalnika pozostaje praktycznie stałe) może być najczęściej opisana podobnymi równaniami jak adsorpcja 1-składnikowego gazu lub 1-składnikowej pary cieczy – należy w równaniach zastąpić ciśnienie (p) stężeniem (c), a ciśnienie pary nasyconej (ps) stężeniem roztworu nasyconego (cs).

Adsorpcja z roztworu wodnego Bardzo ważne (ze względu na znaczenie wody) zjawisko adsorpcji z roztworu wodnego lub innego elektrolitu jest komplikowane możliwością dysocjowania adsorbatu (adsorbat w formie zjonizowanej lub cząsteczkowej – obojętnej), jonizacji grup powierzchniowych adsorbatu oraz tworzenia na powierzchni adsorbentu elektrycznej warstwy podwójnej, która może obniżać lub podwyższać adsorpcję. Na zjawisko to zasadniczy wpływ wywiera pH roztworu oraz jego siła jonowa, określająca wpływ obecnych w roztworze jonów (dla prostych elektrolitów 1:1 zawierających tylko jony 1-wartościowe, np. HCl, NaOH czy NaCl, siła jonowa jest równa ich stężeniu molowemu).

Wpływ charakteru powierzchni adsorbentu Niejednorodność energetyczna Wpływ na adsorpcję wywierają nie tylko czynniki takie jak chemiczny charakter adsorbatu czy adsorbentu, ale też ewentualna energetyczna niejednorodność powierzchni (np. zróżnicowany skład chemiczny, tzw. grupy powierzchniowe, defekty sieci krystalicznej). Obecność energetycznej niejednorodności powierzchni oznacza najczęściej silniejszą adsorpcję przy niskich i bardzo niskich ciśnieniach lub stężeniach adsorbatu.

Globalne całkowe równanie adsorpcji Niejednorodność energetyczną powierzchni adsorbentu uwzględnia się poprzez wykorzystanie tzw. uogólnionego równania całkowego adsorpcji (globalnego całkowego równania adsorpcji):

gdzie: θ – tzw. względne pokrycie powierzchni, lub po prostu pokrycie powierzchni, θ = a /am, θt(p) – globalne pokrycie powierzchni (średnia dla całej powierzchni), zależne tylko od ciśnienia, p. θl(p,E) – lokalne pokrycie powierzchni – zależne od energii adsorpcji danego miejsca adsorpcyjnego, E, χ(E) – normalizowana do jedności funkcja rozkładu energii adsorpcji (gęstość prawdopodobieństwa) – charakterystyczna dla adsorbentu i adsorbatu.

Izoterma globalna, θt(p), oraz izoterma lokalna, θl(p,E), są silnie zależne od temperatury. Funkcja rozkładu energii adsorpcji χ(E) może również słabo zależeć od temperatury.