thumb|350px|Spust roztopionej stali do czynnika chłodzącego Przemiana martenzytyczna – przemiana fazowa pierwszego rodzaju zachodzącą mechanizmem bezdyfuzyjnym, której produktem jest struktura nazywana martenzytem.

Ogólne informacje

Przemiana martenzytyczna jest przemianą pierwszego rodzaju, a więc zachodzi poprzez zarodkowanie nowej fazy i wzrost jej zarodków. W silnie przechłodzonych stopach może dojść do zmiany fazy wysokotemperaturowej w nową fazę o dokładnie takim samym składzie chemicznym, lecz odmiennej strukturze krystalicznej. Z tego powodu przemianę martenzytyczną określa się mianem bezdyfuzyjnej. Pierwotnie terminem martenzyt określano produkt hartowania stali. Po pewnym czasie stwierdzono, że ta przemiana ma wiele wspólnych cech z innymi przemianami bezdyfuzyjnymi występującymi w innych układach. Produkty przemiany martenzytycznej w zależności od rodzaju stopu mogą mieć różne typy sieci i nie zawsze charakteryzują się wysoką twardością. Długo utrzymywało się przeświadczenie, że wszystkie przemiany martenzytyczne są atermiczne. Odkryto kilka układów, w których ten warunek nie jest spełniony.

Przemianom martenzytycznym ulega wiele różnych metali i ich stopów z niemetalami, np. Ti, Zr, Co, Na, Tl, Hg, Li, Fe–C, Fe–N, Cu–Sn, Cu–Zn, Cu–Al. Przemiany zachodzą wówczas, gdy odmiana alotropowa trwała w wyższej temperaturze zostaje bardzo szybko ochłodzona do temperatury, w której jest trwała druga z odmian. W tych warunkach nie jest możliwe utworzenie zarodków krystalizacji odmiany niskotemperaturowej na powierzchni krystalitów fazy wysokotemperaturowej, ponieważ szybkość dyfuzji jonów do powierzchni kryształów fazy przechłodzonej jest zbyt mała.

Cechy przemiany Ogólne występujące cechy przemiana realizuje się przez ścinanie mechanizmami poślizgu lub bliźniakowania w oddzielnych fragmentach objętości materiału. Odkształcenie towarzyszące przemianie jest jednorodne w obrębie obszaru przemienionego i nazywane jest pierwotnym. Dla danego składu chemicznego występuje ściśle określona zależność orientacji krystalograficznej pomiędzy osnową i produktem przemiany, a także wyraźnie określona płaszczyzna habitus. przemiana jest bezdyfuzyjna i nie wymaga żadnych aktywowanych cieplnie ruchów atomów. Martenzyt zachowuje skład chemiczny austenitu, jak również porządek ułożenia atomów, jeśli faza wyjściowa posiadała np. nadstrukturę. przemiana wykazuje przemieszczeniowy (wojskowy) charakter przesunięcia atomów, czyli każdy atom porusza się w tym samym kierunku na odległość proporcjonalną do jego odległości od płaszczyzny wspólnej (inwariantnej) z fazą austenitu. Płaszczyzna pozostaje niezniekształcona i nieobrócona. Powierzchnia międzyfazowa osnowa-martenzyt może być traktowana jako układ dyslokacji, który przemieszczając się, przemienia sieć osnowy w sieć martenzytu. Wymaga to zaistnienia sprzężonego ruchu atomów. Rzeczywiste przemieszczenie każdego atomu względem sąsiada przy przejściu przez powierzchnię międzyfazową jest mniejsze od parametru sieci. Prędkość przemieszczania się powierzchni jest rzędu 105 cm/s.

Częściowo występujące cechy atermiczna kinetyka procesu. W większości przypadków martenzyt zaczyna się tworzyć podczas chłodzenia po przekroczeniu temperatury Ms. Obniżanie temperatury poniżej Mf nie zwiększa ilości martenzytu. Odkształcenie plastyczne osnowy może spowodować powstanie martenzytu powyżej Ms, ale nie powyżej Md. Towarzyszący odkształceniu plastycznemu ruch dyslokacji ułatwia najprawdopodobniej zarodkowanie martenzytu. Przemianę martenzytyczną można wywołać również odpowiednio dużym odkształceniem. faza powstająca w wyniku przemiany martenzytycznej podczas chłodzenia może się takim samym mechanizmem przemienić w fazę wyjściową w trakcie następnego nagrzewania. Warunkiem koniecznym do spełnienia jest, aby proces nagrzewania nie uruchomił wydzielania zmieniającego skład chemiczny. Z tego powodu przemiany martenzytyczne można podzielić na: a) nieodwracalne (np. stale) b) odwracalne (np. stopy Ni-Ti).

Cechy indywidualne w żelazoniklach o zawartości 30% Ni podczas chłodzenia przemiana przebiega w wyniku powstawania wciąż nowych płytek martenzytu, z których każda prawie natychmiast osiąga swój końcowy wymiar. Taki przebieg procesu jest charakterystyczny dla stopów o znacznym rozstępie temperatur Ms i As i gdy przemiana posiada dużą siłę pędną. Powstający zarodek martenzytu rośnie gwałtownie, dopóki nie spotka przeszkody strukturalnej w postaci granicy ziaren, czy innej płytki. w stopach Au-Cd tworzące się płytki martenzytu nie osiągają od razu końcowego wymiaru. Każdy zarodek rośnie gwałtownie do pewnej wielkości. W trakcie dalszego obniżania temperatury wzrost jest kontynuowany często w następstwie kolejnych skoków. Powiększanie siły pędnej przemiany powoduje dalszy wzrost płytek i zwiększa możliwość pojawienia się nowych. w stopach U-Cr pojawia się izotermiczny wzrost martenzytu. Objawia się to obniżaniem z czasem sił przeciwnych przemianie. Przeciwdziałająca przemianie energia odkształceń maleje z czasem w następstwie stopniowego rozwoju odkształceń plastycznych, bliźniakowania w martenzycie i poślizgu w austenitycznej osnowie.

Termodynamiczna siła pędna Utworzenie zarodków martenzytu wymaga znacznej energii dla pokonania oporu sprężystego austenitu, której musi dostarczyć energia swobodna związana ze zmianą objętości. Z tego powodu temperatura początku przemiany martenzytycznej Ms jest niższa od temperatury równowagi fazowej T0. Część energii mogą dostarczyć zewnętrznie przyłożone naprężenia, wskutek czego temperatura początku przemiany oznaczana jest jako Md i leży bliżej T0, niż temperatura Ms. Przemiana martenzytyczna nie może przebiegać przy temperaturze równowagowej T0, ale wymaga określonego przechłodzenia. Jest to indywidualna wielkość dla danego stopu. Spowodowane jest to istnieniem hamującej proces energii powierzchniowej, energii odkształceń oraz energii potrzebnej na powstanie zarodków martenzytu. Jeżeli zmiana energii swobodnej jako siły pędnej przemiany znacznie przewyższa energię odkształcenia, to odkształcenie austenitu ma charakter plastyczny i przebiega ona spontanicznie oraz jest nieodwracalna. W przypadku, gdy zmiana energii swobodnej różni się niewiele od energii w stanie równowagi termodynamicznej przemiany to taka przemiana ma charakter termosprężysty i jest odwracalna.

Teorie opisujące przemiany martenzytyczne Istnieją dwa podejścia do badań i opisu przemian martenzytycznych: zależności geometryczne i krystalograficzne między austenitem a martenzytem termodynamika i kinetyka przemiany.

Teoria fenomenologiczna Teoria fenomenologiczna opracowana została w 1953 roku przez Wechslera, Liebermana i Reada. Zajmuje się początkowym i końcowym stanem sieci krystalicznej podczas przemiany martenzytycznej. Nie precyzuje drogi, jaką atomy osiągnęły stan końcowy. Przy takim podejściu wyróżnia się dwa rodzaje odkształceń doprowadzających austenit do przemiany w martenzyt: odkształcenie sieci (odkształcenie Baina) – jednorodna deformacja, wywołującą zmianę kształtu, która może być obserwowana makroskopowo na polerowanych powierzchniach w postaci reliefu. odkształcenie niezmiennicze sieci – niejednorodna deformacja w dużo mniejszej skali obserwowana na płytkach martenzytu. Jeżeli deformacja przebiega mechanizmem bliźniakowania, to bliźniaki można obserwować przy pomocy mikroskopu świetlnego i elektronowego. Jeżeli realizuje się poprzez poślizg to aktywne dyslokacje i ich systemy poślizgu można obserwować tylko przy pomocy mikroskopu elektronowego. Niejednorodne ścinanie w postaci poślizgu lub bliźniakowania kompensuje deformację kształtu wywołanego przez odkształcenie Baina. Najczęściej austenit podczas przemiany zostaje odkształcony plastycznie i traci zdolność do odwracalności przemiany. Jeżeli wzajemne dopasowanie sieci austenitu i tworzącego się martenzytu zachodzi przez odkształcenie sprężyste, to przemiana ma charakter odwracalny i nosi nazwę termosprężystej przemiany martenzytycznej.

Teoria krystalograficzno-fenomenologiczna Teoria krystalograficzno-fenomenologiczna opracowana została przez Bowlesa i Mackenziego na podstawie wcześniej opublikowanej teorii fenomenologicznej. Rozbudowali ją o wyznaczenie zależności krystalograficznych austenitu i martenzytu, określili płaszczyznę habitus oraz wyznaczyli wielkości odkształceń, jakie towarzyszą przemianie martenzytycznej. Teoria zakładała osiągnięcie najniższej wartości energii odkształcenia towarzyszącego przemianie. Warunek ten spełniony jest dla płaskiego niezmienniczego odkształcenia, przy czym płaszczyzną inwariantną jest płaszczyzna habitus. Ten rodzaj odkształcenia nie do końca tłumaczył przemianę austenitu w martenzyt. Dopiero koncepcja odkształcenia Baina uzupełniła teorię o ten aspekt.

Przemiana martenzytyczna w metalach i ich stopach Bezdyfuzyjne przemiany w metalach i ich stopach sklasyfikowano w trzech grupach. W pierwszej grupie znalazły się materiały, których faza rozpuszczalnika podczas przemiany martenzytycznej zmienia odmianę alotropową. Faza austenitu jest stabilna mechanicznie. Do drugiej grupy należą stopy β przestrzennie centrowane Hume’a-Rothery’ego. Charakteryzują się średnią stabilnością mechaniczną w temperaturach powyżej Ms. Do ostatniej grupy należą materiały o słabej stabilności mechanicznej austenitu.

Grupa I: martenzyt powstały w wyniku przemiany alotropowej fazy rozpuszczalnika żelazo i stopy na bazie żelaza mechanizm ścinający przemiany (kobalt, stopy na bazie kobaltu, metale ziem rzadkich, stopy na bazie metali ziem rzadkich, MnSi, TiCr2) przemiana z A2 do sieci gęsto upakowanych (tytan, stopy na bazie tytanu, cyrkon, stopy na bazie cyrkonu, stopy na bazie litu, tal) inne (np. pluton, uran, rtęć itp.).

Grupa II: stopy β przestrzennie centrowane Hume’a-Rothery’ego i stopy z pamięcią kształtu na bazie niklu stopy β miedzi, srebra i złota stopy β niklu (Ni-Ti-X, Ni-Al, Ni-Co-X, Ni3-XMXSn (M=Cu, Mn)) stopy β kobaltu.

Grupa III: martenzyt powstały w wyniku bliźniakowania (z sieci regularnej na tetragonalną) stopy na bazie indu stopy na bazie magnezu 15 związków LaAgXIn1-X inne (np. Ru-Ta, Ru-Nb, YCu, LaCd).

Przemiana martenzytyczna w stopach żelaza thumb|300px|Rys. 1. Ilustracja bezdyfuzyjnej przemiany austenitu w martenzyt thumb|300px|Rys. 2. Schemat wykresu CTPc dla stali uwzględniający zakresy istnienia martenzytu oraz szybkiej prędkości chłodzenia.

Ogólne informacje Przemiana martenzytyczna w stopach na bazie żelaza jest bardzo dobrze poznana (w szczególności w stalach). Produktami takich przemian może być martenzyt o trzech różnych sieciach krystalicznych: α' – sieć regularna przestrzennie centrowana lub tetragonalna przestrzennie centrowana ε – sieć heksagonalna zwarta dalece uporządkowany – sieć tetragonalna ściennie centrowana.

Nieodwracalna przemiana martenzytyczna Przemiana martenzytyczna w stalach jest przemianą bezdyfuzyjną i polega tylko na przebudowie struktury krystalicznej z regularnej ściennie centrowanej austenitu na regularną przestrzennie centrowaną martenzytu. Istnieje zależność zawartości węgla w martenzycie, a tetragonalnością martenzytu (rys. 1). Zachodzi ona tylko w warunkach ciągłego chłodzenia w zakresie pomiędzy temperaturą Ms a temperaturą Mf (rys. 2). Obie temperatury zależą od składu chemicznego austenitu. Przemiana martenzytyczna zachodzi z bardzo dużą prędkością, zbliżoną do prędkości rozchodzenia się dźwięku w stali. Przemiana następuje przez tworzenie się nowych zarodków martenzytu, nie zaś przez rozrost wcześniej powstałych. „Igła” martenzytu jest w obrębie jednego ziarna ukierunkowana względem pozostałych pod kątem 60° lub 120°. Orientację krystalograficzną igieł martenzytu względem ziaren austenitu przedstawiono w poniższej tabeli:

Zależność: Równoległość kierunków Równoległość płaszczyznBainaKurdjumowa-SachsaNishiyamyGreningera-Troiano