Nadmiar enancjomeryczny (ee, z ang. enantiomeric excess) – stosunek różnicy zawartości poszczególnych enancjomerów do sumy ich zawartości w określonej mieszaninie, wyrażony w procentach.
Wzór na wartość ee przyjmuje postać:
gdzie to masa, liczba moli lub stężenie molowe w mieszaninie, odpowiednio izomeru R i S.
W bardziej zwięzły sposób można nadmiar enancjomeryczny wyrazić w procentach, przez pomnożenie przez 100% modułu różnicy ułamków molowych lub masowych enancjomerów:
gdzie to ułamki molowe lub masowe enancjomerów.
W reakcjach chemicznych, w których mogą powstawać enancjomery, ee może przyjąć wartość od 0% (gdy w wyniku reakcji otrzymuje się racemat) do 100% (gdy powstaje jeden, czysty enancjomer).
Nadmiar enancjomeryczny można oznaczyć następującymi technikami analitycznymi: pomiarem skręcalności właściwej światła, które przeszło przez warstwę mieszaniny enancjomerów – pod warunkiem, że wcześniej znana jest skręcalność właściwa obu czystych enancjomerów pomiarem dichroizmu kołowego – pod warunkiem, że znane są widma obu czystych izomerów pomiarem widm ramanowskiej aktywności optycznej lub wibracyjnego dichroizmu kołowego – pod warunkiem, że znane są widma, bądź znak i intensywność niektórych pasm charakterystycznych obu czystych izomerów chromatografią cieczową lub gazową na kolumnach z chiralnym wypełnieniem, pomiarem NMR wobec odczynnika dyskryminującego.
Pokrewnym określeniem dotyczącym diastereoizomerów jest nadmiar diastereoizomeryczny (de). Jego stosowanie ma sens jedynie w wypadku, gdy opisy konfiguracji dotyczą wyłącznie jednego centrum stereogenicznego.
Termin „nadmiar enancjomeryczny” został wprowadzony w 1971 roku przez Jamesa Morrisona i Harry’ego Moshera jako bezpośrednie odzwierciedlenie czystości optycznej (op) zmierzonej polarymetrycznie: ee = op = αobs/αmax (gdzie α to skręcalność właściwa). W rzeczywistości równoważność ta w wielu przypadkach nie jest spełniona, gdyż zależność op ∼ ee może wykazywać odchylenia od liniowości, a op może silnie zmieniać się wraz ze stężeniem lub w obecności achiralnych zanieczyszczeń. Współcześnie dostępne są metody umożliwiające precyzyjne określenie składu enancjometrycznego mieszaniny, dla których odniesienie do ee ma już tylko kontekst zwyczajowy (np. chromatografia z chiralną fazą stacjonarną lub NMR). Stosowanie ee w równaniach kinetycznych nie jest wygodne, gdyż mają one bardziej złożone postaci, niż gdy wprowadza się do nich stosunek enancjomeryczny lub diastereoizomeryczny wyrażony jako ułamek molowy jednego stereoizomeru.
Zobacz też stosunek enancjomeryczny, er
Przypisy
Kategoria:Stereochemia Kategoria:Izomeria