Lotne związki organiczne, LZO (VOCs, ang. volatile organic compounds) – grupa związków organicznych, wykazujących następujące własności: z łatwością przechodzą w postać pary lub gazu charakteryzują się wysoką prężnością par i niską rozpuszczalnością w wodzie ich temperatura wrzenia mieści się w zakresie: 50–250 °C (pomiar w warunkach ciśnienia normalnego 101,3 kPa).
Zawierają również atomy tlenu, wodoru, fluoru, chloru, siarki, azotu, bromu; lotne związki organiczne są odpowiedzialne za przyjemny zapach perfum, jak i nieprzyjemne zapachy różnych zanieczyszczeń.
LZO odgrywają ważną rolę w komunikacji między zwierzętami a roślinami, m.in. stanowią czynniki wabiące dla zapylaczy – owadów, chronią przed drapieżnictwem, a nawet odpowiadają za wzajemne interakcje między roślinami.
Wiele LZO jest niebezpiecznych dla zdrowia lub szkodzą środowisku, do którego trafiają jako uboczne produkty procesów przemysłowych. Szczególnie duże znaczenie ma wtórne zanieczyszczenie substancjami powstającymi w wyniku reakcji chemicznych jakie zachodzą w środowisku z udziałem LZO. W taki sposób powstaje np. ozon troposferyczny.
Z tego względu w wielu krajach świata (także w Polsce) istnieją normy ograniczające ich emisję do środowiska, poprzez określenie dopuszczalnych wartości maksymalnej zawartości LZO w produktach. Zawartość LZO określa masę lotnych związków organicznych, wyrażoną w przypadku cieczy w gramach na litr (g/l) produktu gotowego do użytku.
Ponadto wiele procesów produkcyjnych, w których używa się LZO obostrzonych jest standardami emisyjnymi, wyrażonymi zazwyczaj dwoma wartościamiRozporządzenie Ministra Klimatu z dnia 24 września 2020 r. w sprawie standardów emisyjnych dla niektórych rodzajów instalacji, źródeł spalania paliw oraz urządzeń spalania lub współspalania odpadów ().: stężenie LZO (przeliczone na masę węgla organicznego) w gazach odlotowych z instalacji [mgCorg/Nm³] dopuszczalny udział niezorganizowanej emisji LZO z instalacji [%] Dla niektórych procesów standardy określone są innymi wartościami, np. dla przemysłowego powlekania pojazdów standard wyrażony może być w dopuszczalnej masie LZO na określoną powierzchnię poddawaną powlekaniu [g/m²].
LZO generowane w przyrodzie Większość lotnych związków organicznych w atmosferze ziemskiej ma pochodzenie naturalne (biogenne). Biogenne lotne związki organiczne (BLZO) obejmują LZO emitowane przez rośliny, zwierzęta lub mikroorganizmy i chociaż są niezwykle zróżnicowane, najczęściej są to terpenoidy, alkohole i karbonyle (metan i tlenek węgla na ogół nie są brane pod uwagę). Nie licząc metanu, źródła biologiczne emitują około 760 teragramów węgla rocznie w postaci lotnych związków organicznych. Większość biogennych LZO jest wytwarzana przez rośliny, przy czym głównym związkiem jest izopren. Niewielkie ilości LZO są produkowane przez zwierzęta i drobnoustroje. Wiele LZO uważanych jest za metabolity wtórne, które często pomagają organizmom w obronie, takiej jak obrona roślin przed roślinożercami.
+ Główne biogenne lotne związki organicznezw. chemicznywzględny wkład [%]wyemitowana ilość [mln ton/rok]izopren62,2594±34terpeny10,995±3metanol6,4130±4izomery pinenu5,648,7±0,8seskwiterpeny2,420±1
Na emisje wpływa wiele czynników, takich jak temperatura, która determinuje tempo ulatniania się i wzrostu oraz światło słoneczne, które determinuje tempo biosyntezy. Emisja zachodzi prawie wyłącznie z liści, w szczególności z aparatów szparkowych. LZO emitowane przez lasy lądowe są często utleniane przez rodniki hydroksylowe w atmosferze; przy braku zanieczyszczeń NOx, fotochemia VOC przetwarza rodniki hydroksylowe, aby stworzyć zrównoważoną równowagę biosfera-atmosfera. Ze względu na niedawne zmiany klimatyczne, takie jak ocieplenie i zwiększenie promieniowania UV, ogólnie przewiduje się, że emisje BLZO z roślin wzrosną, zaburzając w ten sposób interakcję biosfera-atmosfera i niszcząc główne ekosystemy. Główną klasą LZO jest klasa związków terpenowych, takich jak mircen. Zapewniając poczucie skali, las o powierzchni 62 000 km², wielkości amerykańskiego stanu Pensylwania, szacuje się, że emituje 3 400 000 kilogramów terpenów w typowy sierpniowy dzień w okresie wegetacji.
Źródła antropogeniczne Źródła antropogeniczne emitują rocznie około 142 mln ton węgla w postaci lotnych związków organicznych.
Głównym źródłem wytwarzanych przez człowieka lotnych związków organicznych są:
Wykorzystanie i produkcja paliw kopalnych, m.in. niecałkowicie spalone paliwa kopalne lub niezamierzone odparowanie paliw. Najbardziej rozpowszechnionym LZO jest etan, stosunkowo obojętny związek. Rozpuszczalniki stosowane w powłokach, farbach i tuszach. Rocznie produkuje się około 12 miliardów litrów farby. Typowe rozpuszczalniki obejmują węglowodory alifatyczne, octan etylu, etery glikolowe i aceton. Motywowany kosztami, troską o środowisko i przepisami, przemysł farb i powłok coraz bardziej przestawia się na rozpuszczalniki wodne. Szacuje się, że produkty w postaci sprężonego aerozolu, głównie butan i propan, przyczyniają się do 1,3 miliarda ton emisji LZO rocznie na całym świecie. Wykorzystanie biopaliw, np. olejów spożywczych w Azji i bioetanolu w Brazylii. Spalanie biomasy, zwłaszcza z lasów deszczowych. Chociaż spalanie uwalnia głównie dwutlenek węgla i wodę, niecałkowite spalanie dostarcza różnych LZO.
Przykłady lotnych związków organicznych Podano także źródła emisji wymienionych substancji.
aceton – farby, pokrycia ochronne, zmywacze, materiały wykończeniowe i uszczelnienia, węglowodory alifatyczne (dekan, oktan, heksan) – farby, kleje, procesy spalania, składniki uszczelniaczy, fotokopiarki, benzyna, dywany, linoleum, węglowodory aromatyczne (WA) (toluen, ksylen, benzen) – procesy spalania, kleje, farby, benzyna, rozpuszczalniki, linoleum, tynki, masy gipsowe, wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA) (benzo[a]piren, bifenyl, naftalen) – niecałkowite procesy spalania (drewna, dymu papierosowego, spalin samochodowych), leki, farby, tworzywa sztuczne, pestycydy, związki zawierające chlor (dichlorometan, chlorek metylu, trichloroetan, chloroform) – tapicerowanie, środki do czyszczenia dywanów, lakiery, zmywacze, rozpuszczalniki, octan n-butylu – pokrycia dźwiękochłonne, linoleum, uszczelnienia, dichlorobenzen – środki przeciw molom, odświeżacze powietrza, dywany, 4-fenylocykloheksen (4-PC) – farby, dywany, terpeny – nabłyszczacze, środki czystości, dezodoranty, zmiękczacze, papierosy.
Wśród innych źródeł tego rodzaju związków można wymienić pestycydy, przemysł farmaceutyczny i petrochemiczny, laboratoria analityczne.
Oznaczanie LZO Oznaczanie lotnych rozpuszczalników organicznych (LZO) w wodzie jest istotnym problemem w chemii analitycznej, głównie w analityce środowiska. Rosnące zanieczyszczanie środowiska i powszechne wykorzystanie związków z grupy LZO powoduje, że poza oznaczaniem tych substancji w próbkach gazowych, istotne jest również monitorowanie ich stężenia w próbkach ciekłych: w próbkach wody morskiej, oceanicznej, ale także w lokalnych próbkach wody pitnej czy w ściekach. W ogólności, problem ten jest bardzo szeroki: dotyczy wykrywania i analizowania różnego rodzaju typów próbek, wymagane jest oznaczanie różnych stężeń rozpuszczalników, zarówno tych mieszających, jak i nie mieszających się z wodą. Dodatkową trudnością jest to, iż większość związków z grupy LZO charakteryzuje się względnie niską reaktywnością chemiczną, co ogranicza możliwość wykorzystania sensorów wymagających selektywnego oddziaływania analitu z receptorem. Wiele składników atmosfery jest wzajemnie niekompatybilnych, m.in. ozon i związki organiczne, azotany peroksyacylu i wiele związków organicznych. Co więcej, zbieranie lotnych związków organicznych przez kondensację w wymrażarkach również gromadzi dużą ilość wody, która na ogół musi być usuwana selektywnie, w zależności od stosowanych technik analitycznych. Dlatego też typową metodą oznaczania takich związków jest chromatografia gazowa, nawet jeśli badanymi próbkami są roztwory/wody. Biorąc pod uwagę, że badane są próbki rzeczywiste, o różnej, a często niewielkiej zawartości badanego analitu, wymagane są zabiegi zatężania próbki przed analizą (najczęściej są to ekstrakcja lub mikroekstrakcja). Podobnie jak w przypadku analizy oddechu, do pobierania próbek stosuje się następujące metody: worki do pobierania próbek gazu, strzykawki, próżniowe pojemniki stalowe i szklane. Te metody zatężania są powszechnie stosowane, jednak charakteryzują się pewnym stopniem skomplikowania i wymagają zastosowania specjalistycznej aparatury, z reguły utrudniającej wykorzystanie ich do analizy „polowej”, czy też prowadzenie badań przez niewykwalifikowane osoby.
Ekstrakcja do fazy stałej (SPE) służy do zatężania niewielkich ilości analitu w próbce. Jest efektywną alternatywą dla ekstrakcji ciecz-ciecz. Polega na zaabsorbowaniu analitu z próbki na modyfikowalnym podłożu stałym. Następnie analit jest desorbowany z tej powierzchni przy użyciu wysokiej temperatury lub zastosowaniu odpowiedniego rozpuszczalnika. Metoda ta stosowana jest w celu zredukowania ilości wykorzystywanej typowo w oznaczeniu rozpuszczalników wysokiej czystości, które są bardzo drogie, nieobojętne dla środowiska, a wymagane są do przeprowadzenia analizy chromatograficznej. Metoda desorpcji termicznej może zredukować te koszty całkowicie, jednak wymaga specjalnych i również dość drogich urządzeń dodatkowych obecnych w układach chromatograficznych. Z oczywistych względów metoda ta nie jest łatwa do wykorzystania poza laboratorium. Ekstrakcja SPE wykorzystuje różnorodność rozpuszczalników, stanowiących fazę mobilną, która przenosi analit i wypłukuje analit z kolumny, oraz różnorodność składników stanowiących fazę stacjonarną, wypełniającą kolumnę, np. polarny żel krzemionkowy. Metoda ekstrakcji do fazy stałej jest szybka i można wyizolować analit w znacznie krótszym czasie niż w przypadku ekstrakcji ciecz-ciecz, jednak z racji, że typowo aparatura do SPE zrobiona jest z tworzywa sztucznego, tj. materiału, który może zaabsorbować część analitu w sposób nieodwracalny, co może wpływać na wzrost błędów oznaczenia.mały|Typowy układ do ekstrakcji SPE Mikroekstrakcja do fazy stałej (SPME) polega na zaabsorbowaniu związków, takich jak lotne rozpuszczalniki organiczne na kwarcowych włóknach. SPME stanowi więc alternatywę dla SPE i pozwala wyeliminować podstawową wadę budowy układu. W tej metodzie typowo wykorzystuje się włókno ze stopionej krzemionki o niewielkim przekroju, umieszczane jest w próbce wodnej, tam następuje absorbcja analitu na powierzchni materiału sorpcyjnego. Związki obecne w próbce ulegają podziałowi pomiędzy sorbent a matrycę, a ilość zaabsorbowanego analitu zależy jedynie od wartości stałych podziału między wspomnianymi. Następnie, już w dozowniku chromatografu gazowego, pod wpływem wysokiej temperatury, następuje desorpcja analitów i uwalniane są do fazy gazowej.