SPME stanowi więc alternatywę dla SPE i pozwala wyeliminować podstawową wadę budowy układu. W tej metodzie typowo wykorzystuje się włókno ze stopionej krzemionki o niewielkim przekroju, umieszczane jest w próbce wodnej, tam następuje absorbcja analitu na powierzchni materiału sorpcyjnego. Związki obecne w próbce ulegają podziałowi pomiędzy sorbent a matrycę, a ilość zaabsorbowanego analitu zależy jedynie od wartości stałych podziału między wspomnianymi. Następnie, już w dozowniku chromatografu gazowego, pod wpływem wysokiej temperatury, następuje desorpcja analitów i uwalniane są do fazy gazowej.