Po nieudanej próbie ucieczki matki do Anglii – od sierpnia 1811 do stycznia 1814 była przetrzymywana razem z nią w klasztorze Dominika i Sykstusa w Rzymie – (wł. Santi Domenico e Sisto). Po upadku Napoleona w 1814, Księstwo Lukki przejęła jej matka.
Kiedy Maria Ludwika Carlota miała 14 lat, próbowano ją na prośbę swoich dziadków ze strony matki, byłego króla Hiszpanii – Karola IV Burbona i jego żony, Marii Ludwiki Burbon-Parmeńskiej oraz jej wujka, króla – Ferdynanda VII wydać za mąż, za jej 22–letniego wujka, Franciszka de Paula Burbona. Jednak jej matka energicznie sprzeciwiała się temu planowi, który nigdy nie doszedł do skutku.
Zaledwie dwa tygodnie po swoich 23 urodzinach, Maria Ludwika Carlota zawarła związek małżeński 15 października 1825 w mieście Lukka przez pełnomocnika. 7 listopada 1825 w Dreźnie już osobiście wyszła za mąż, za 66–letniego księcia, Maksymiliana Wettyna (1759–1838), wdowca po jej ciotce Karolinie, siostrze jej ojca. Małżeństwo Burbon-Parmeńskiej pozostało bezdzietne, a Maria Ludwika Carlota została wdową w 1838. Po śmierci męża mieszkała głównie w Wiedniu i była uważana za bardzo ekscentryczną.
22 lipca 1849 poślubiła hrabię, Francesco Rossi (1796–1854). 19 lutego 1855, po jego śmierci zawarła swoje trzecie i ostatnie małżeństwo z hrabią, Giovannim Vimercati (1788–1861).