Stanowią one ważną i cenną część zasobów Biblioteki Śląskiej, o jej wartości decyduje nie tylko obecność unikatowych lub rzadkich obiektów zabytkowych, ale również regionalny charakter. Wybrane obiekty zostały zdigitalizowane w ramach projektu Śląskiej Internetowej Biblioteki Zbiorów Zabytkowych.
Do najstarszych i najcenniejszych zabytków rękopiśmiennych należy manuskrypt z XV wieku, zawierający traktaty wykładowców Akademii Krakowskiej, m.in. Jana z Głogowa (Miscellanea astrologia et alchymica). W kolekcji rękopisów znajduje się wiele cennych źródeł do dziejów Górnego Śląska i Zagłębia Dąbrowskiego, np.: pergaminowy testament Georga von Schönaich, właściciela dóbr Siedlisko-Bytom Odrzański (1610), księgi cechowe miasta Woźniki, księga miasta Będzina, a także monografie miejscowości, dokumenty z okresu powstań śląskich i plebiscytu oraz archiwa organizacji (np. Towarzystwa Górnośląskiego we Wrocławiu).
Unikatową kolekcją jest Biblioteka Teatru Lwowskiego, zbiór ponad 5 tys. egzemplarzy teatralnych, które trafiły do Katowic w 1945 roku wraz z polskim zespołem teatru lwowskiego.