W 1952 roku Cantero został biskupem Barbastro, a w 1953 przeszedł na najważniejszą i niedawno utworzoną stolicę biskupią Huelvy. W tym samym roku opublikował pracę W obronie katolickiej jedności Hiszpanii, w której przedstawił się jako zdecydowany przeciwnik wolności religijnejIván Valén Falcón. Conflictividad en la Iglesia aragonesa durante el tardofranquismo. Una aproximación desde el Centro Pignatelli. Máster Interuniversitario en Historia Contemporánea, 2014. Universidad de Zaragoza. s. 73..
W 1964 roku został arcybiskupem Saragossy. Od momentu objęcia urzędu utrzymywał autorytarny styl przywództwa, co doprowadziło do braku porozumienia na spotkaniach Wspólnego Zgromadzenia Biskupów-Kapłanów Aragonii (które rozpoczęły się w grudniu 1970). W konsekwencji zrezygnowano całkowicie z tych spotkań. Ponadto nie było jasności w zarządzaniu gospodarczym diecezją. Niezadowolenie z jego kierownictwa przejawiło się w tzw. „konflikcie o Mequinenzę”, gdzie Cantero wsparł firmę ENHER w budowie zbiornika, który spowodował zalanie starego miasta w Mequinenzie, w tym kościoła Matki Bożej Wniebowziętej. Ks. Edward Royo odmówił wówczas opuszczenia plebanii, ale arcybiskup siłą rozwiązał konflikt, przeprowadzając procedurę eksmisyjną w kwietniu 1973 i ostatecznie odwołując proboszczaIván Valén Falcón.