W 1992 przejął od Vicentego Miery stery reprezentacji Hiszpanii.
Wystąpił z nią na trzech międzynarodowych turniejach – na Mundialu 1994 i Euro 1996 Hiszpanie odpadali w ćwierćfinale, a z Mundialem 1998, mimo iż byli wówczas jednymi z głównych faworytów do zdobycia Pucharu Świata, żegnali się już po rundzie grupowej. Clemente został zdymisjonowany na początku eliminacji do Euro 2000 po porażce z Cyprem. Szczególnie w ostatnim okresie swojej pracy z reprezentacją był wielokrotnie krytykowany, przede wszystkim za politykę personalną. Zarzucano mu zbytnie przywiązanie do niektórych piłkarzy, którym ufał bez względu na aktualną formę i pozycję w klubie (Santiago Cañizares był regularnie powoływany do kadry, choć w Realu Madryt był zaledwie rezerwowym). Podnoszono też zarzut faworyzowania w reprezentacji Hiszpanii rodaków selekcjonera (Zubizarreta, Rafael Alkorta, Julen Guerrero, Julio Salinas czy Ismael Urzaiz).
Po zakończeniu sześcioletniej pracy z kadrą pracował w Realu Betis, Realu Sociedad, Tenerifie, Olympique Marsylia i po raz trzeci w Espanyolu, ale z każdego z tych klubów był zwalniany w trakcie sezonu. W 2002 zanotował największą porażkę w swojej trenerskiej karierze – spadek do Segunda División z Tenerife Santa Cruz.