24 lipca 1820 założył El Editor Constitucional pierwszą prywatną gazetę w Ameryce Środkowej, która 27 sierpnia 1821 zmieniła tytuł na El Genio de la Libertad (Geniusz Wolności). Promował w niej autonomię i powszechną edukację, bronił wolności handlu i równouprawnienia Indian. Molina należał do frakcji znanej jako Los Cacos, która popierała niepodległość prowincji Ameryki Środkowej. Był ważnym uczestnikiem przygotowań tzw. Plan Pacífico de Independencia (sierpień 1821), którego kulminacją było ogłoszenie 15 września 1821 niepodległości od Hiszpanii. Wraz z innymi liberalnymi przywódcami, José Francisco Barrundią i José Francisco Córdovą sprzeciwiał się unii z Cesarstwem Meksyku, co z kolei popierali gwatemalscy konserwatyści.
29 marca 1823 wydano dekret o zwołaniu pierwszego Kongresu kraju. Molina został wybrany na posła, a 1 lipca 1823 został wybrany przez Zgromadzenie Konstytucyjne na prezydenta Triumwiratu Zjednoczonych Prowincji Ameryki Środkowej (Triunvirato de las Provincias Unidas del Centro de América). Oprócz niego w skład triumwiratu weszli Juan Vicente Villacorta i Antonio Rivera Cabezas.