Po rozwiązaniu triumwiratu Molina powrócił do Zgromadzenia Konstytucyjnego, gdzie odegrał niemałą rolę w uchwaleniu konstytucji, która została wydana 22 listopada 1824.
Brał również udział w opracowaniu konstytucji Salwadoru proklamowanej w grudniu 1823.
W 1825 został mianowany pierwszym przedstawicielem dyplomatycznym w Ameryce Środkowej i podpisał traktat Convención de Unión, Liga y Confederación Perpetuas, na mocy którego kraje hiszpańsko-amerykańskie zobowiązały się do rozwiązywania sporów na drodze pokojowej i do niewypowiadania wojny z żadnej przyczyny. W 1826 wraz z kanonikiem Antonio de Larrazábal, został mianowany przedstawicielem na Kongres Panamski, zwołany dla krajów hiszpańsko-amerykańskich przez Simóna Bolívara.
W 1829 roku został ministrem spraw zagranicznych. W sierpniu 1829 został wybrany na przywódcę państwa gwatemalskiego, jednak oskarżono go przed Kongresem federalnym i na początku 1830 został usunięty z urzędu. Mimo że Sąd Najwyższy uwolnił go od zarzutów, nie mógł już wrócić na stanowisko. W 1831 r. został mianowany ministrem spraw zagranicznych w rządzie prezydenta federalnego Francisco Morazána. W 1833 r. został mianowany przez głowę państwa gwatemalskiego, Mariano Gálveza, prezesem Akademii Nauk.