13 czerwca tego samego roku został na własną prośbę zaliczony w poczet członków rosyjskiej misji prawosławnej w Japonii. Od grudnia 1891 do 1893 służył ponadto na okręcie „Pamiat´ Azowa”. W Japonii hieromnich Sergiusz został wykładowcą prowadzonego przez Rosjan prawosławnego seminarium duchownego. W ciągu kilku miesięcy opanował język japoński na tyle, by móc prowadzić w nim kurs teologii dogmatycznej.
W 1893 wrócił do Petersburga i został zatrudniony w Akademii Duchownej jako pełniący obowiązki docenta w katedrze Pisma Świętego Starego Testamentu. Od grudnia 1893 do września 1894 był p.o. inspektora Moskiewskiej Akademii Duchownej. 21 września 1894 otrzymał godność archimandryty i wyjechał do Aten, by służyć w cerkwi przy ambasadzie rosyjskiej. W 1895 uzyskał tytuł magistra teologii za pracę Prawosławnoje uczenije o spasienii.
W 1897 został po raz drugi włączony do składu prawosławnej misji w Japonii jako pomocnik jej przełożonego. W Japonii przebywał przez dwa lata, do 1899, kiedy wrócił do Petersburga, by objąć stanowisko rektora seminarium duchownego, a następnie inspektora Akademii Duchownej. 21 stycznia 1901 został jej rektorem i pełnił tę funkcję do października 1905. W ostatnich latach sprawowania obowiązków był równocześnie przewodniczącym komisji synodalnej ds.