Pierwsze małżeństwo W pierwszym małżeństwie Katarzyna Slepzow poślubiła Nikołaja Walerianowicza Murawjowa – rosyjskiego polityka i dyplomatę. Związek ten zawarto prawdopodobnie na początku lat 80. XIX wieku. Murawjow, starszy od niej o 12 lat (ur. 1850), należał do znanej rodziny urzędniczej (był bratankiem gubernatora Syberii gen. Nikołaja Murawjowa-Amurskiego) i zrobił karierę w rosyjskiej służbie państwowejMaterialy dlya Istorii Dvoryanskikh Rodov Martynovykh i Sleptsovykh, by A. N. Nartsov. Tambov, 1904.. Był prawnikiem, wykładowcą prawa karnego, a zasłynął jako prokurator skazujący zamachowców odpowiedzialnych za zabójstwo cara Aleksandra II. Później pełnił funkcję ministra sprawiedliwości Imperium Rosyjskiego w latach 1894–1905 oraz został mianowany ambasadorem Rosji we Włoszech (1905–1908)Out of My Past: The Memoirs of Count Kokovtsov Edited by H.H. Fisher and translated by Laura Matveev; Stanford University Press, 1935.. Z tego małżeństwa Katarzyna miała syna Michaiła (ur. 1882). Dziecko zmarło w niemowlęctwie w 1884 roku.