Wkrótce potem pogorszyły się relacje między małżonkami. Ich związek zakończył się rozwodem (formalnie przed 1887 rokiem). Współcześni komentatorzy upatrywali przyczynę rozpadu małżeństwa w skandalu obyczajowym: Murawjow miał przedstawić żonie znanego rosyjskiego arystokratę i bogacza, księcia Pawła Pawłowicza Demidowa, 2. księcia San Donato. Między Katarzyną a Demidowem zrodziła się zażyłość, która skłoniła ją do porzucenia męża. Uciekła z Demidowem do Włoch i pozostała u jego boku aż do jego śmierci w 1885 roku. Sam Murawjow również spędził schyłek życia na emigracji we Włoszech (zmarł w 1908 r.). Rozwód z pierwszym mężem otworzył Katarzynie drogę do nowego życia poza Rosją, w realiach zachodnioeuropejskiej arystokracji przemysłowej.
Małżeństwo z Guido Henckel von Donnersmarckiem Po kilku latach od rozwodu, Katarzyna ponownie wyszła za mąż. Jej drugim mężem został Guido Henckel von Donnersmarck – śląski magnat przemysłowy, jeden z najbogatszych ludzi Cesarstwa Niemieckiego tamtej epoki. Guido Henckel von Donnersmarck był wdowcem po słynnej paryskiej kurtyzanie Blanche Lafitte (znanej jako markiza La Païva), która zmarła w 1884 roku. Około dwa lat po śmierci pierwszej żony, Guido poznał Katarzynę Slepzow. Ich ślub odbył się 11 maja 1887 w Wiesbaden w Niemczech.