Siedzibą komend chorągwi była Warszawa.
W okresie międzywojennym Chorągiew Harcerzy dzieliła się w różnych okresach na 5–14 hufców (okręgów wizytacyjnych). W 1934 ustalono podział na 8 hufców terytorialnych, będących jednostkami organizacyjno-programowymi, z własnymi komendami: Grzybów, Mokotów, Powiśle, Praga, Śródmieście, Ujazdów, Wola i Żoliborz.
Trzykrotnie (w 1922 na Bielanach, w 1925 w Płudach i w 1937 w Pomiechówku) odbyły się zloty chorągwi. Stołeczni harcerze licznie uczestniczyli w narodowych zlotach harcerskich i Jamboree. W Warszawie były aktywne zrzeszenia starszego harcerstwa (Gromada św. Jerzego, Kuźnica, Akademicka Drużyna Harcerska i inne).
W 1937–1938 w chorągwi męskiej działało 5200 harcerzy, 675 harcerzy starszych i 2215 zuchów w 168 drużynach i zrzeszeniach, oraz 245 mianowanych instruktorów; w chorągwi żeńskiej było 3540 harcerek.
Dzięki organizowanym co roku od 1922 kursom instruktorskim, w tym od 1924 najbardziej znanym kursom nad jeziorem Wigry, chorągiew miała liczną i dobrze wykształconą kadrę harcerską. Niestety w latach 1937–1939, wskutek konfliktu z władzami ZHP (sprawa Ludwiga) ok.