Biskup chiapaski 30 maja 1902 papież Leon XIII mianował go biskupem chiapaskim. 15 sierpnia 1902 w sanktuarium w Guadalupe przyjął sakrę biskupią z rąk arcybiskupa meksykańskiego Próspero Maríi Alarcóna y Sáncheza de la Barquery. Współkonsekratorami byli biskup Cuernavaci Francisco Plancarte y Navarrete oraz biskup León Leopoldo Ruiz y Flores. Ingres odbył 3 grudnia 1902.
W diecezji Chiapas szczególną uwagę poświęcał kwestiom edukacji – zakładał szkoły, wydał w dużych nakładach dwa podręczniki do nauki czytania i pisania, odnowił seminarium diecezjalne i stworzył bogatą bibliotekę. Prowadził kampanię przeciwko alkoholizmowi. Utworzył muzeum gromadzące eksponaty z czasów przedhiszpańskich i rodzime rzemiosło. Na polu społecznym zajmował się stworzeniem oświetlenia miejskiego w San Cristóbal de las Casas oraz publicznego transportu konnego, a także zakładał sierocińce i szpitale.
Uwagę poświęcił Tzotzilom, ucząc się języka tsotsil oraz innych lokalnych języków indiańskich, katechizując ludność oraz interweniując w jej imieniu u właścicieli ziemskich i lokalnych polityków. Liberalna prasa oskarżyła go o wspieranie buntu ludności tubylczej przeciwko władzom stanowym, nadając mu przydomek El Chamula.