Metoda LCAO i obliczenia mały|Kształty atomowych orbitali wodoru. W metodzie LCAO orbitale molekularne powstają jako ich liniowe kombinacje Często stosowanym przybliżeniem jest metoda LCAO, czyli liniowa kombinacja orbitali atomowych. Orbital molekularny ψj zapisuje się wtedy jako sumę orbitali atomowych χi z odpowiednimi współczynnikami cij:
Współczynniki określają wkład poszczególnych orbitali atomowych do danego orbitalu molekularnego. Wyznacza się je przez podstawienie odpowiedniej postaci funkcji falowej do równania Schrödingera i zastosowanie zasady wariacyjnej. W języku obliczeniowym prowadzi to do równań macierzowych zależnych od hamiltonianu, całek nakładania i przyjętej bazy funkcyjnej.
W metodzie Hartree-Focka orbitale molekularne są jednoelektronowymi funkcjami pola samouzgodnionego, a konfigurację elektronową zapisuje się jako antysymetryczną funkcję wielu elektronów. W teorii funkcjonału gęstości orbitale Kohna-Shama pełnią podobną funkcję pomocniczą, choć podstawową wielkością formalizmu jest gęstość elektronowa. Metody półempiryczne zachowują język orbitali, ale upraszczają część całek i wprowadzają parametry dopasowane do danych eksperymentalnych albo dokładniejszych obliczeń.