Diagramy MO służą także do rozpoznawania elektronów niesparowanych. Jeżeli dwa orbitale o tej samej energii są obsadzane pojedynczymi elektronami o równoległych spinach, cząsteczka może być paramagnetyczna. Dzięki temu teoria orbitali molekularnych łączy opis wiązania z przewidywaniem właściwości magnetycznych.
Przykłady Tlen cząsteczkowy mały|Diagram orbitali molekularnych cząsteczki : dwa niesparowane elektrony na zdegenerowanych orbitalach antywiążących π* tłumaczą paramagnetyzm tlenu Klasycznym zastosowaniem teorii orbitali molekularnych jest opis cząsteczki tlenu . Prosty wzór Lewisa przedstawia tlen cząsteczkowy jako cząsteczkę z wiązaniem podwójnym i wszystkimi elektronami sparowanymi. Pomiary podatności magnetycznej wykazują jednak, że jest paramagnetyczny, czyli przyciągany przez pole magnetyczne. W schemacie orbitali molekularnych dwa elektrony zajmują osobne zdegenerowane orbitale antywiążące π*, pozostając niesparowane, co wyjaśnia paramagnetyzm tlenu przy zachowaniu rzędu wiązania równego 2.