Wybrał najpierw Rosjankę, ale car Aleksander I, jeszcze w czasie rokowań pokojowych w Tylży przychylny mariażowi, zaczął dawać wymijające odpowiedzi, zatem wybór Napoleona padł na arcyksiężniczkę. Napoleon pozostał głuchy na ostrzeżenia, iż Maria Ludwika może obudzić złe wspomnienia o ostatniej monarchini, Marii Antoninie (gdyż obie były Austriaczkami, ponadto ostatnia królowa była ciotką przyszłej cesarzowej).
Małżeństwo per procuram zostało zawarte w Wiedniu 11 marca 1810, małżonka reprezentował stryj oblubienicy arcyks. Karol. 13 marca Maria Ludwika wyruszyła w towarzystwie królowej Neapolu w podróż do Francji. Wybranie Karoliny Murat jako opiekunki arcyksiężniczki nie było zbyt taktownym wyborem zważywszy, że Maria Karolina Habsburg, obalona królowa Neapolu, była ciotką przyszłej cesarzowej, poprzez matkę Marię Teresę Sycylijską była wnuczką króla Neapolu Ferdynanda I Burbona.
Ślub cywilny odbył się w Saint-Cloud. Na głowę Marii Ludwiki została włożona korona wykonana na koronację Józefiny. Narodziny syna i upadek I Cesarstwa thumb|Maria Ludwika z synkiem Napoleonem|lewo20 marca 1811 Maria Ludwika urodziła syna, późniejszego księcia Reichstadtu.