W maju 1812 małżonkowie udali się na spotkanie monarchów europejskich do Drezna, które stało się ostatnią apoteozą cesarskiej chwały Bonapartego. Po przegranej kampanii rosyjskiej i bitwie pod Lipskiem Napoleon mianował Marię Ludwikę regentką i wyruszył w roku 1814 na ostatni bój o Paryż.
Gdy zbliżały się oddziały nieprzyjacielskie, Maria Ludwika wraz z synem i braćmi Napoleona Józefem i Hieronimem uszła do Rambouillet i stamtąd do Blois. Po abdykacji Napoleona wróciła do Rambouillet, gdzie zwycięzcy przedstawili jej warunki pokoju: i Napoleon i ona mieli zachować tytuły cesarskie, mężowi przekazano we władania wyspę Elbę, a jej w dziedziczne posiadanie Księstwo Parmy, Piacenzy i Guastalli położone we Włoszech. Na zaproszenie ojca, który ją odwiedził w Rambouillet, Maria Ludwika z synem udała się do Wiednia.
2 maja Maria Ludwika wraz z synem przekroczyła Ren w drodze do Schönbrunnu.
Ostatnim aktem politycznym cesarzowej było pismo z 19 lutego tegoż roku, skierowane do monarchów Świętego Przymierza, w którym protestowała przeciw restauracji Burbonów i żądała tronu francuskiego dla swego syna.