Panująca księżna Parmy i Guastalli mały|Maria Ludwika ok. 1835 W kwietniu 1816 roku Maria Ludwika rozpoczęła rządy jako księżna Parmy. Jej wielkim szambelanem, głównodowodzącym armii, ministrem spraw zagranicznych i ministrem spraw wewnętrznych został Adam von Neipperg, który okazał się skutecznym politykiem. Jego rządy zapewniły mieszkańcom Parmy dobrobyt, a księżnej popularność. W maju 1817 roku w swojej willi w Colorno urodziła córkę, Albertynę (ur. 1817), potem syna Wilhelma Alberta (1819–1897), a następnie kolejną córkę, Matyldę, która zmarła wkrótce po porodzie. Dzieci otrzymały tytuły księcia i księżniczek Montenovo. Maria Ludwika była uwielbiana przez swoich zwykle krytycznych poddanych. Kierowała z godnością i wdziękiem nie tylko ceremoniami dworskimi, ale i paradami wojskowymi.
Pierwszy mąż Marii Ludwiki, Napoleon Bonaparte, zmarł 5 maja 1821 roku. Kiedy w 1829 roku drugi mąż zmarł na atak serca w wieku 53 lat, popadła w głębokie przygnębienie. W 1832 roku, po długiej chorobie, zmarł syn Marii Ludwiki i Napoleona. Maria Ludwika była przy nim w ostatnich tygodniach życia.
W 1834 roku Maria Ludwika wyszła ponownie za mąż. Jej wybrankiem był marszałek jej dworu, poważny i pompatyczny Francuz, hrabia Charles de Bombelles.