W kampanii 1799 roku ponownie przeciwstawił się Jourdanowi, którego pokonał w bitwach pod Ostrach i Stockach, po czym po sukcesie dokonał inwazji na Szwajcarię i pokonał André Massénę w I bitwie pod Zurychem, po czym ponownie wkroczył do Niemiec i po zwycięstwie pod Mannheim w 1799 roku ponownie zepchnął Francuzów za Ren.

Zły stan zdrowia zmusił go jednak do wycofania się do Czech, gdzie wkrótce został wezwany z misją powstrzymania marszu Moreau na Wiedeń. Wynik bitwy pod Hohenlinden przekreślił jednak tę próbę i arcyksiążę musiał zawrzeć rozejm w Steyr. Jego popularność była wówczas tak duża, że Wieczny Sejm Ratyzboński, który zebrał się w 1802 roku, postanowił wznieść na jego cześć pomnik i nadać mu tytuł zbawcy kraju, lecz Karol odrzucił oba te tytuły.

W krótkiej i katastrofalnej wojnie 1805 roku arcyksiążę Karol dowodził armią, która miała być główną armią we Włoszech, ale wydarzenia uczyniły Niemcy decydującym teatrem działań;