FC Barcelona Gianluca Zambrotta został graczem Barcelony latem 2006 roku. Przybył do klubu wraz z kolegą klubowym z Juventusu, Lilianem Thuramem. Był elementem operacji „rozbiórka Juve” (włoski klub został zdegradowany do Serie B za udział w aferze Calciopoli). Włoch to niezwykle szybki boczny obrońca, bądź też pomocnik. Carlo Ancelotti mawiał o nim: „Zambrotta może grać na każdej pozycji i zawsze będzie świetny.”
4 sierpnia 2006 roku Zambrotta zameldował się po wakacjach w Los Angeles, gdzie FC Barcelona rozgrywała jeden z meczów tournée po USA. Zambrotta zagrał w Barcelonie 58 spotkań i strzelił 3 bramki.
AC Milan Pod koniec maja 2008 roku (kiedy Barcelonę objął Josep Guardiola), Gianluca podpisał kontrakt z włoskim klubem A.C. Milan.
Reprezentacja U-21 Tuż po pierwszych meczach w Serie A, Zambrotta przykuł do siebie wzrok trenera włoskiej młodzieżówki. Zadebiutował w meczu przeciwko Malcie do lat 21 25 marca 1998 roku. Już w swoim drugim występie, z Walią, Zambrotta strzelił bramkę i pomógł w zwycięstwie 2:1.