Włosi przegrali ten mecz po dogrywce i odpadli z turnieju.
Euro 2004 Po rezygnacji z gry w reprezentacji Włoch Paolo Maldiniego, Zambrotta przejął jego pozycję w drużynie. 30 maja 2004 roku, w meczu z Tunezją, strzelił swojego pierwszego gola dla pierwszej reprezentacji. Gianluca uderzył piłkę z woleja po główce Corradi’ego. Następnie Zambrotta udał się z drużyną Włoch na mistrzostwa Europy do Portugalii. Włosi rozczarowali, odpadając już w fazie grupowej. Jednym z niewielu, którzy nie zawiedli był Zambrotta.
MŚ 2006 W reprezentacji zaszła zmiana – selekcjonerem został Marcello Lippi, który przesunął Gianlukę na prawą stronę obrony. W kadrze pojawiło się wiele nowych twarzy, lecz nadal było w niej miejsce dla Zambrotty. Gianluca pomógł drużynie w awansie do niemieckiego mundialu, występując w ośmiu z dziesięciu meczów kwalifikacyjnych. Przed mundialem na jego koncie były już pięćdziesiąt dwa reprezentacyjne mecze. Zambrotta został wybrany do 23-osobowego składu na Weltmeisterschaft 2006. Podczas przygotowań do mistrzostw, Gianluca doznał kontuzji lewego uda na dwanaście dni przed meczem otwarcia w sparingu z San Giminiano. Na szczęście, później okazało się, iż kontuzja nie jest bardzo poważna i Zambrotta będzie mógł zagrać już w drugim meczu Włoch. Gianluca zagrał w meczu z USA na lewej obronie, jednak nie błyszczał.